李欣桐， 先怡衡*， 樊靜怡， 張璐繁， 郭靖雯， 高占遠(yuǎn)， 溫睿

(1.文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西北大學(xué)， 陜西 西安 710069；2.西北大學(xué)科技考古學(xué)研究中心， 陜西 西安 710069； 3.天津城建大學(xué)， 天津 300384)

綠松石是一種含水的銅、鋁磷酸鹽礦物，顏色以藍(lán)、綠色為主。其化學(xué)式為CuAl6(PO4) (OH)8·4H2O，理論成分為CuO 9.57%，Al2O336.84%，P2O534.12%，H2O 19.47%[1]。綠松石作為一種具有悠久歷史的寶玉石品種[2-3]，受到世界各國人民的喜愛。我國是世界上最早使用綠松石的國家，因此綠松石對于研究我國古代獨(dú)特玉文化緣起具有特殊意義。

綠松石礦產(chǎn)資源有限，但在世界范圍內(nèi)各個(gè)主要文明區(qū)域的重要遺址均出土了綠松石質(zhì)文物。這意味著在古代已經(jīng)形成了綠松石的傳播網(wǎng)絡(luò)，研究綠松石資源與產(chǎn)品的傳播網(wǎng)絡(luò)是研究古代綠松石產(chǎn)品、技術(shù)和文化傳播的重要基礎(chǔ)，此網(wǎng)絡(luò)為研究早期先民的人員、物資和文化交流途徑提供了管窺之窗。在我國，綠松石產(chǎn)區(qū)主要集中于秦嶺東部，即鄂、豫、陜交界地區(qū)[4]。以往學(xué)者對湖北西北部、陜西東南部以及其他地區(qū)的綠松石開展了豐富的研究，研究內(nèi)容包括成礦環(huán)境[4-6]、寶石學(xué)特征[7-11]、光譜特征[12-13]、呈色機(jī)理[14-17]、產(chǎn)地特征[17-24]等方面，而對河南淅川地區(qū)的綠松石(以下簡稱“淅川綠松石”)鮮有研究。20 世紀(jì)中葉，在開采下寒武統(tǒng)底部石煤和普查磷、釩礦時(shí)曾對淅川綠松石進(jìn)行了綜合評價(jià)[25]。近年來，隨著考古發(fā)掘出土資料的不斷豐富，考古學(xué)家們在河南的賈湖遺址發(fā)現(xiàn)了迄今為止世界上最早的綠松石文物(距今8600～9000年)[26]，進(jìn)而引發(fā)了學(xué)界對其綠松石產(chǎn)源的研究。由于淅川地理位置與賈湖遺址相近，淅川綠松石逐漸進(jìn)入公眾視野，受到了學(xué)界的持續(xù)關(guān)注。馮敏等[27]結(jié)合伴生巖石的巖相、物相分析以及化學(xué)組成分析，對比研究了賈湖遺址與湖北、陜西、安徽等現(xiàn)代主要綠松石礦區(qū)的綠松石，猜測賈湖遺址使用的綠松石原料可能就近取材于淅川。但是該篇文獻(xiàn)中缺少淅川綠松石的檢測分析，所作猜測不能被驗(yàn)證，因此有必要對淅川綠松石開展礦物學(xué)基礎(chǔ)研究，增強(qiáng)對該地區(qū)綠松石的科學(xué)認(rèn)識。

表1河南淅川綠松石樣品的特征

Table 1 Regular gemological characteristics of turquoise from Xichuan area of Henan Province

樣品編號外觀特征DSQ-1淺藍(lán)色、藍(lán)色;土狀光澤;綠松石為結(jié)核狀;圍巖為層狀頁巖,黃褐色,靠近松石的邊緣處為深褐色DSQ-2藍(lán)色;玻璃光澤;綠松石為致密塊狀;表面可見不規(guī)則網(wǎng)狀分布的黑色雜質(zhì),俗稱“鐵線”DSQ-3淺藍(lán)色;玻璃光澤;邊緣為淺白色風(fēng)化層;綠松石為致密塊狀;圍巖為黑色DSQ-4淺藍(lán)色、藍(lán)白色、表面有白色風(fēng)化層;土狀光澤;綠松石呈鑲嵌狀;圍巖為褐黃色DSQ-5深藍(lán)色;玻璃光澤;綠松石為結(jié)核狀;圍巖為褐黃色,緊緊包裹著綠松石 DSQ-6藍(lán)色;玻璃光澤;綠松石為結(jié)核狀、脈狀;圍巖為褐黃色

研究綠松石資源流向的基礎(chǔ)問題，在于掌握各礦區(qū)礦料的基礎(chǔ)礦物學(xué)數(shù)據(jù)。本文采用巖相學(xué)、掃描電鏡、粉晶X射線衍射、電子探針等分析技術(shù)從淅川綠松石的結(jié)構(gòu)特征和礦物組合特征兩個(gè)角度開展基礎(chǔ)研究，一方面擬通過河南淅川綠松石礦物特征研究豐富我國綠松石礦物學(xué)研究成果，另一方面為研究我國早期綠松石文物產(chǎn)源提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品特征

河南淅川綠松石礦區(qū)屬于鄂、陜成礦帶的東延部分，位于大石橋鄉(xiāng)劉家坪、黃莊云嶺崗、小草峪北及宋灣一帶。賦存于師崗—荊紫關(guān)復(fù)向斜的南翼丹江北岸，產(chǎn)于含磷的黑色硅質(zhì)巖、碳質(zhì)頁巖夾黏土巖中[25]。實(shí)驗(yàn)所用的綠松石樣品均采自淅川大石橋鄉(xiāng)，總計(jì)6塊，編號分別為DSQ-1、DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4、DSQ-5、DSQ-6，樣品外觀特征列于表1。

1.2 測試條件

微結(jié)構(gòu)分析：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(儀器型號SU8010)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：加速電壓0.1～15.0kV，工作距離8～10mm。選取致密程度不同的綠松石樣品(DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4)為測試對象。綠松石樣品的致密程度可借助摩氏硬度作為表征，將樣品的相對致密程度由高到底排列為：DSQ-2>DSQ-3>DSQ-4。掃描區(qū)域?yàn)镈SQ-2、DSQ-3、DSQ-4中綠松石部分的新鮮斷面，分別放大10000倍、20000倍、30000倍觀察樣品自然斷面的結(jié)晶型態(tài)及組構(gòu)。

化學(xué)成分測定和背散射電子圖像觀察：在長安大學(xué)電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，采用日本電子JXA-8100型電子探針進(jìn)行測試。測試條件如下：加速電壓15kV，束流10nA，束斑直徑10μm。實(shí)驗(yàn)對樣品中的測試區(qū)域選擇3個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行電子探針測試，取其平均值為分析結(jié)果。

物相分析：采用粉晶X射線衍射儀(儀器型號Smart Lab)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：Cu靶，石墨單色器，電壓40kV，電流200mA，連續(xù)掃描速度3°/min，狹縫DS=SS=1°，RS=0.15mm。選取樣品DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4，為克服晶體擇優(yōu)取向，從樣品上避開圍巖刮取適量綠松石粉末進(jìn)行測試。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜及卡片標(biāo)樣數(shù)據(jù)對比，確定樣品的礦物組成。

在每塊樣品中，選擇綠松石和圍巖共存的一面，切磨成厚度為0.03mm的巖石薄片，采用偏光顯微鏡觀察綠松石的結(jié)構(gòu)和綠松石中各礦物組合關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 淅川綠松石的結(jié)構(gòu)特征

圖1 河南淅川綠松石樣品的外觀與掃描電鏡下觀察結(jié)果Fig.1 Appearance and the observations under SEM of turquoise from Xichuan area of Henan Province

掃描電鏡下觀察樣品(圖1)，綠松石主要是由細(xì)小的鱗片狀、短柱狀、板片狀微晶集合體組成，呈無規(guī)則的團(tuán)塊狀分布，與美國亞利桑那州和新疆哈密、安徽殿庵山、陜西洛南等礦區(qū)的綠松石結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果一致[1,7-8,24]。結(jié)合手標(biāo)本觀察結(jié)果，微晶的大小、晶型和分布狀態(tài)會影響綠松石的致密程度。整體呈致密塊狀的樣品DSQ-2、DSQ-3其微晶為短柱狀和鱗片狀且晶粒較小，在無規(guī)則的分布中組構(gòu)緊密；結(jié)構(gòu)疏松的樣品DSQ-4由薄板狀、片狀、針狀的微晶組成，相互交織生長，形成較多的孔隙。

微晶的大小、晶型和分布狀態(tài)不僅會影響綠松石的致密程度，也會影響其顏色。樣品DSQ-4質(zhì)地疏松、顏色較淺、色彩飽和度低，此現(xiàn)象與綠松石內(nèi)部的均勻度有關(guān)，光線在綠松石的晶粒和晶粒間的空氣或水之間傳播，不同的介質(zhì)使光線發(fā)生不同程度的散射和折射。綠松石內(nèi)部孔隙越多，光線發(fā)生散射和折射的次數(shù)就越多，致使透明度降低，并在外觀上使綠松石的整體顏色變淺[15]。

偏光顯微鏡下觀察綠松石的結(jié)構(gòu)特征，單偏光鏡下為淺藍(lán)色或淡綠色，正交偏光鏡下最高干涉色為一級灰；綠松石為隱晶質(zhì)，呈團(tuán)塊狀(圖2a)，單向延長的帶狀結(jié)構(gòu)(圖2b)，在與圍巖的接觸帶中，綠松石呈團(tuán)塊碎斑碎粒狀(圖2c)。綠松石的結(jié)構(gòu)受生長空間影響，產(chǎn)于構(gòu)造斷裂帶中的綠松石(DSQ-1～DSQ-5)在偏光顯微鏡下呈環(huán)帶狀、團(tuán)塊狀，其中較大的團(tuán)塊是由多個(gè)小團(tuán)塊聯(lián)合組成。產(chǎn)于巖石構(gòu)造裂隙或節(jié)理中的綠松石(DSQ-6)，因其生長環(huán)境受到周圍巖石的制約，呈單向帶狀分布(圖2b)。

2.2 淅川綠松石的物相特征

電子探針定量分析結(jié)果顯示樣品DSQ-1～DSQ-6中均含有少量的石英、褐鐵礦(圖3a)。樣品DSQ-5的背散射圖像中(圖3b)有一區(qū)域存在無明顯邊界的明暗變化，該區(qū)域較暗處(A區(qū)域)電子探針定量分析結(jié)果是綠松石，較明亮處(B區(qū)域)測試結(jié)果以鋁、磷、鍶、硫元素為主(表2)。通過粉晶X射線衍射測試對該區(qū)域進(jìn)一步分析，結(jié)果顯示該區(qū)域主要礦物為硫磷鋁鍶礦，其化學(xué)式為SrAl3(PO4)(SO4)(OH)6(表3、圖4)。自然界中硫磷鋁鍶礦常顯膠體沉積特征,可見豆?fàn)?、不?guī)則膠團(tuán)狀，顏色通常較淺，可以呈白色、黃色和紅色[28]。在背散射電子圖像中(圖3b)，綠松石與硫磷鋁鍶礦二者邊界模糊不清，推測硫磷鋁鍶礦與淅川綠松石是風(fēng)化淋濾作用下的共生礦物。

2.3 淅川綠松石的礦物組成特征

綜合以上實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，淅川綠松石中常見的雜質(zhì)礦物為石英和褐鐵礦，個(gè)別樣品存在共生礦物硫磷鋁鍶礦。

在偏光顯微鏡下觀察淅川綠松石中石英、鐵氧化物等礦物關(guān)系可知，石英有梳狀和粒狀兩種形態(tài)，圍巖中的石英呈梳狀分布。綠松石中的石英自型程度高，呈粒狀、棱角狀的三方晶系形態(tài)(圖4a)，有少量玉髓呈細(xì)條狀貫穿分布于圍巖和綠松石中。鐵氧化物主要有兩種：一種是褐鐵礦，呈黑色球狀斑點(diǎn)或環(huán)帶狀分布在綠松石內(nèi)(圖4b、c)；另一種是呈褐黃色或紅褐色的鐵氧化物，與圍巖碎屑共同充填在綠松石團(tuán)塊周圍。

a—團(tuán)塊狀綠松石；b—帶狀分布；c—團(tuán)塊碎粒結(jié)構(gòu)。 圖2 河南淅川綠松石樣品的結(jié)構(gòu)特征Fig.2 Textures of turquoise from Xichuan area of Henan Province

a—綠松石(Tur)、石英(Qz)和褐鐵礦(Lm); b—較暗區(qū)域(A)和較明亮區(qū)域(B)。圖3 河南淅川綠松石樣品的背散射電子圖像Fig.3 Backscattered electron images of turquoise from Xichuan area of Henan Province

表2河南淅川綠松石電子探針分析結(jié)果

Table 2 EMPA analysis of turquoise from Xichuan area of Henan Province

成分綠松石Tur(圖3a)Tur(圖3b-A區(qū))硫磷鋁鍶礦(圖3b-B區(qū))石英褐鐵礦Qz-1(圖3a)Qz-2(圖3a)Lm-1(圖3a)Lm-2(圖3a)SiO20.4780.5191.23789.26297.1620.6047.731FeO0.1580.1370.0880.0170.10555.40269.386SO30.3790.3934.5190.0050.2050.1430.117Al2O339.71640.6632.6390.0190.4084.4061.088CuO6.615.9730.449-0.2240.2090.382P2O533.8635.12420.185-0.1211.3060.314SrO0.4280.7417.542--0.011-V2O3-0.140.685-0.0278.1253.173CaO0.550.9837.7280.0420.0340.3560.382MgO0.0420.0370.0710.032-0.0470.071ZnO1.341.188---2.029-BaO0.0850.071.3240.002-0.0780.215MnO0.0510.0290.0150.0330.0380.0350.093K2O0.080.10.4120.0480.0350.1370.108TiO20.073-0.0640.025-0.2630.339PbO--0.032----總量83.8586.09476.9989.48598.35973.15183.399

注： ①由于綠松石中含水，故測試結(jié)果總和低于100。②“-”表示低于電子探針檢測限。

表3河南淅川綠松石樣品DSQ-5B粉晶X射線衍射數(shù)據(jù)和硫磷鋁鍶礦標(biāo)準(zhǔn)卡片對比

Table 3 X-ray powder diffraction data of sample DSQ-5B area and the standard card of Svanbergite

PDF#39-1361 Svanbergite標(biāo)準(zhǔn)卡片樣品DSQ-5B2θd(nm)2θd(nm)15.6020.567515.70.5639825.5240.348725.490.3491630.0320.297330.0490.2971430.2830.294930.380.2939836.7890.244136.870.2435840.3410.2233940.910.2204146.2350.1961947.9790.1894652.4440.1743352.2790.1748463.9650.1454363.0210.1473865.7430.1419265.6640.1420768.520.1368368.5430.1367969.6110.1349569.1830.1356873.8540.1282173.6180.1285680.1480.1196580.040.11978

樣品DSQ-1中可見由綠松石、鐵質(zhì)氧化物和砂屑組成的同心狀結(jié)核(圖4f)，結(jié)核中心為綠松石隱晶集合體，外層環(huán)繞綠松石與鐵質(zhì)氧化物組成的黑色膠體，膠體局部可見干裂紋，沿裂紋有隱晶質(zhì)綠松石出現(xiàn)，最外層是以碳硅質(zhì)碎屑為主的砂屑。整個(gè)結(jié)核被包裹在頁巖中，頁巖的層狀構(gòu)造被結(jié)核切斷，靠近結(jié)核的頁巖中含有梳狀石英和定向排列的云母片(圖4d)。

2.4 淅川綠松石與其他礦區(qū)綠松石礦物組成的對比

綠松石集合體中的礦物組成受其成礦環(huán)境影響，不同礦床類型、不同成礦帶的綠松石其礦物組成的種類和含量有差別，這為根據(jù)礦物組合區(qū)分不同產(chǎn)地的綠松石提供了可能性。付寶國等[5]按照巖石類型及成礦作用將綠松石礦床劃分為以下三大類：①巖型多金屬硫化物礦床風(fēng)化型；②碳硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖、頁巖沉積變質(zhì)型(淋濾型)；③中酸性火山巖熱液蝕變型。此分類是目前學(xué)界公認(rèn)的綠松石礦床的主要類型，由于地質(zhì)作用的復(fù)雜性，也存在復(fù)合類型的綠松石礦床。世界上大多數(shù)大型綠松石礦床都屬上述第三類型。我國位于鄂陜豫交界地區(qū)的大型綠松石成礦帶，其礦床成因類型屬第二類型，位于安徽馬鞍山地區(qū)的綠松石屬第三類酸性火山巖型綠松石礦床。周世全等[25]認(rèn)為淅川綠松石礦床的成因是在風(fēng)化淋濾銅、鋁、磷酸鹽的基礎(chǔ)上，加上低溫?zé)嵋航淮纬傻?，為低溫?zé)嵋航淮?風(fēng)化淋濾復(fù)成因礦床類型。

淅川綠松石礦區(qū)與秦嶺東部其他綠松石礦區(qū)成因類型相同，通過對比湖北竹山、鄖縣，陜西安康、洛南、白河等鄂陜地區(qū)的綠松石礦物組成，可知石英和褐鐵礦是第二類綠松石礦床的主要雜質(zhì)礦物，明顯區(qū)別于以高嶺石為主要雜質(zhì)礦物的第三類綠松石礦床(表4)。不同礦床類型的綠松石其礦物組合有較為明顯的區(qū)別，即使屬于同一成礦帶，不同產(chǎn)地的礦物組合也會存在差別。湖北地區(qū)的綠松石礦周圍富銅，該區(qū)綠松石中常以伴生藍(lán)銅礦和孔雀石為特征；陜西地區(qū)的綠松石中除可見石英和褐鐵礦外，還常見高嶺石；淅川綠松石賦礦層中微量元素Sr平均含量為389.51μg/g，顯著高于Sr大陸殼值(CCV)含量260μg/g[30]。該賦礦層中富含硫磷鋁鍶礦的成礦元素，部分淅川綠松石中存在共生的硫磷鋁鍶礦，稀有的硫磷鋁鍶礦可作為地域性雜質(zhì)礦物，區(qū)別于其他礦區(qū)的綠松石。

表4不同產(chǎn)地綠松石的雜質(zhì)礦物組合

Table 4 Associated minerals of turquoise from different origin places

礦床類型產(chǎn)地雜質(zhì)礦物組合湖北竹山褐鐵礦、高嶺石、石英、重晶石、滑石、藍(lán)銅礦和孔雀石湖北鄖縣石英、褐鐵礦、水鋁英石、明礬、方解石、藍(lán)銅礦、孔雀石和多水高嶺石等碳硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖、頁巖沉積變質(zhì)型陜西安康石英、黃鉀鐵礬、埃洛石、蒙脫石陜西洛南石英,玉髓、褐鐵礦、伊利石、高嶺石陜西白河玉髓、褐鐵礦、多水高嶺石河南淅川石英、玉髓、褐鐵礦、硫磷鋁鍶礦中酸性火山巖型安徽殿庵山高嶺石、綠泥石安徽馬鞍山高嶺土、石英

注：表4信息整理自文獻(xiàn)[5-31]。

3 結(jié)論

河南淅川綠松石顏色呈藍(lán)色、淺藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色，個(gè)別樣品中發(fā)育色帶。結(jié)構(gòu)為隱晶質(zhì)集合體，呈結(jié)核狀、球狀和團(tuán)塊狀。其中結(jié)構(gòu)致密的綠松石顏色飽和度較高，由細(xì)小的鱗片狀、短柱狀、板片狀微晶組成。結(jié)構(gòu)疏松的綠松石顏色飽和度低，由片狀、薄板狀、毛發(fā)狀和微針狀的微晶相互交織生長。淅川綠松石中常見石英、玉髓和褐鐵礦，與陜鄂地區(qū)綠松石中的礦物組合更為接近。部分樣品中存在共生的硫磷鋁鍶礦，硫磷鋁鍶礦是國內(nèi)外少見的新類型磷礦石[32]，這種少見的礦石或許可以作為鑒別淅川綠松石的特征礦物。

致謝：感謝南陽師范學(xué)院江富建教授在樣品獲取方面給予的指導(dǎo)，感謝天津城建大學(xué)吳彥旺講師給予的指導(dǎo)。