楊瑞林, 白燕
(1.山西師范大學(xué)分析測試中心, 山西 臨汾 041004;2.山西省地質(zhì)礦產(chǎn)局二一三實驗室, 山西 臨汾 041000)
自20世紀90年代以來,國內(nèi)外研究者越來越關(guān)注原煤中的稀土及放射性元素。Zielinski等[1]分析了粉煤灰中238U等放射性元素濃度。Kizilshtein等[2]分析了煤和煤燃燒產(chǎn)物中Th等有害元素濃度,研究表明煤中的大多數(shù)微量元素以氣溶膠和煙霧的形式進入大氣。Goodarzi[3]分析了發(fā)電廠精煤、燃燒殘留物和煙囪排放物中的有害元素,發(fā)現(xiàn)精煤中的Th、U等有害元素只有少量被釋放出來,而大多數(shù)被捕獲在灰燼中。Flues等[4]分析了巴西煤中238U等放射性元素濃度。原煤和粉煤灰中的放射性元素在煤灰中富集,大多數(shù)顆粒保持在電除塵器上,最小的顆粒通過電除塵器與氣體一起通過煙囪排放[5]。原煤中的放射性元素一部分隨飛灰排放到空氣中,一部分存在于爐灰中,爐灰堆放在垃圾場或轉(zhuǎn)移到住宅建筑材料中,可能對包括人類在內(nèi)的生物產(chǎn)生有害影響。另一方面,原煤和粉煤灰可以作為提取稀土元素(REE)的替代資源。Seredin[6]研究表明俄羅斯遠東地區(qū)富稀土煤中的稀土主要吸附在有機物和黏土顆粒上,以煤中化石木材上的Sm-Cl礦物和黏土礦物中的Gd礦物和Dy礦物為證據(jù)。Seredin等[7]研究表明富稀土煤中REE的主要賦存形式為有機化合物和細粒自生礦物(生長在明礬石群上的含稀土的鋁磷酸鹽和鋁硫酸鹽、含水磷酸鹽、碳酸鹽和氟碳酸鹽)。Dai等[8]報道了內(nèi)蒙古關(guān)板烏蘇煤中含有Al2O3、Ga和REE,如果粉煤灰中REE含量高于800~900μg/g,可以考慮從相關(guān)煤燃燒殘留物中回收REE。Seredin等[9]報道了REE富集可能發(fā)生在含煤盆地的母巖和基底巖煤層中。Funaria等[10]研究指出煤灰固體殘留物中REE的主要來源可能是地質(zhì)原產(chǎn)地的硅鋁酸鹽。從原煤和粉煤灰中提取REE現(xiàn)已有相關(guān)報道[11-13]。綜合勘查和評估原煤及伴生礦物,從源頭上查明原煤中稀土及放射性元素的賦存形式,對原煤、煤副產(chǎn)品及煤灰的綜合利用具有指導(dǎo)意義。
前人應(yīng)用中子活化分析法研究了原煤及煤灰中稀土及放射性元素的種類和含量[1-5,14-16],應(yīng)用原子吸收光譜法測定煤田煤樣中的鎘[17],應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法定量研究原煤和煤灰中的主要元素[3,8],應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法研究原煤和煤灰中的稀土及放射性元素[3,5,10,18-21],應(yīng)用X射線熒光光譜法(XRF)研究煤灰中主要元素的氧化物[8,16,19],也有應(yīng)用XRF法測量原煤中鈾含量[4]。這些研究方法基本是定量研究,并不能說明原煤中伴生礦物、煤灰中礦物的元素組成,也不能說明稀土及放射性元素的賦存形式。
應(yīng)用粉晶X射線衍射法(XRD)研究原煤伴生礦物和粉煤灰中的礦物[18-22],如果元素成分未知,應(yīng)用該方法將造成費時且準確度低。結(jié)合應(yīng)用能譜-掃描電鏡法(EDX-SEM)可研究原煤中伴生礦物和煤灰中礦物的形貌、尺寸和元素組成以及稀土及放射性元素的賦存形式。如Vassilev等[22]闡明了煤中常見的主要礦物。Seredin[6]觀察到富稀土煤中大多數(shù)稀土礦物顆粒直徑通常為0.5~5μm,還觀察到煤中化石木材上的Sm-Cl礦物。Seredin等[7]觀察到煤中的獨居石、磷稀土礦、氟碳鈰礦和燧石等。Smolka-Danielowska[5]觀察到飛灰中單個灰分顆粒的形態(tài)和成分(主要由獨居石或磷釔礦構(gòu)成)。Dai等[19]闡明了粉煤灰中磁相、MCQ(莫來石+剛玉+石英)和玻璃相的形貌及元素分布。Moore等[20]研究了煤顆粒中伴生礦物的特征和元素分布。Dai等[23]在粉煤灰的玻璃相礦物中檢測到La、Ce、Pr和Nd。上述應(yīng)用實例表明,EDX-SEM和粉晶XRD兩種方法聯(lián)用可以確定原煤中伴生礦物及煤灰中礦物的元素組成、礦物類型,闡明各種組成元素和伴生礦物的賦存形式。基于此,本文采用EDX-SEM和粉晶XRD對山西省霍西煤田兩個礦區(qū)175個原煤樣進行定性分析研究,旨在闡明該礦區(qū)原煤中稀土及放射性元素的賦存形式,為該礦區(qū)原煤綜合開發(fā)提供實驗數(shù)據(jù)。
原煤(兩個礦區(qū)樣品編號:SY017xxx;NW017xxx);1mm樣品篩;鑲嵌料;模具;0.2mm樣品篩;320#和2000#砂紙;納米級拋光劑;專用拋光布等。
原煤光片拋光:P-2G拋光機(萊州市蔚儀實驗器材制造有限公司)。原煤光片表面噴碳:SBC-2試樣表面處理機(中國科學(xué)院科學(xué)儀器有限公司)。
原煤伴生礦物的定位分析:JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡(日本電子公司)和INCA PentaFETx3能譜儀(牛津儀器公司,液氮型,窗口30mm2,能量分辨率133eV)。儀器工作條件為:加速電壓20kV,探針電流10nA,WD 8mm,采用背散射電子探測器,面分析采集時間600s,點分析采集時間180s。
原煤伴生礦物物相分析:UltimaⅣ-185粉晶X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)。儀器工作條件為:Cu Kα線(8.0413keV),管壓40kV,管流40mA,掃描范圍4°~100°,掃描速度2°/min,分析軟件采用Jade6.0,數(shù)據(jù)庫采用PDF2-2004。
原煤經(jīng)多次破碎和縮分(依據(jù)國標GB 474—2008《煤樣的制備方法》),經(jīng)1mm樣品篩篩分,將篩分和鑲嵌料按4∶3(體積比)調(diào)和,填入模具。凝固后脫模具,分別采用320#和2000#砂紙磨出一個平面,用拋光機拋光,水沖洗拋光面,吸耳球快速吹干試樣表面水分,電吹風(fēng)機吹干(依據(jù)國標GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》)。對煤樣光片的拋光面做噴碳處理后,即用掃描電鏡-能譜儀分析。
圖1 煤樣不同區(qū)域的背散射電子圖像和二次電子形貌圖像Fig.1 Images of backscattered electron and secondary electron morphology images in different areas of coal sample
原煤經(jīng)多次破碎和縮分,在粉碎成小于0.2mm的顆粒之前,用磁鐵吸取鐵屑,再粉碎到全部通過0.2mm樣品篩(依據(jù)國標GB 474—2008《煤樣的制備方法》)。煤樣達到干燥狀態(tài)后,即可用粉晶X射線衍射儀分析。
圖1 中,a、b和c為背散射電子組成圖像(BSEI),d、e和f為二次電子形貌圖像(SEI),a和d、b和e、c和f分別對應(yīng),均是煤樣相同區(qū)域的兩種圖像。a、b和c由不同灰度等級區(qū)域表示出來,a有3個灰度等級,即白色、淺灰和灰色,b和c有4個灰度等級,即白色、淺灰、深灰和黑色。BSEI明顯地反映出煤樣中伴生礦物的分布區(qū)域,反映了試樣表面不同的物相組成,其信號強度與試樣表面的化學(xué)組成有關(guān),平均原子序數(shù)越高的區(qū)域越亮[24]。SEI是形貌像,不能反映煤樣中伴生礦物的分布區(qū)域。SEI的明暗反映了試樣表面發(fā)射出的二次電子信號的強弱,二次電子信號強度在試樣表面的裂縫邊緣或者突起部位較別的區(qū)域強,所以裂縫邊緣或者突起部位比別的區(qū)域亮[24]。XRF[25]不能取代EDX-SEM,配備CCD攝像頭的XRF光譜儀也無法精確定位顯微結(jié)構(gòu)或顯微區(qū)域,尤其是煤樣中的微量伴生礦物。所以,本實驗采用BSEI定位煤樣中伴生礦物的分析區(qū)域。
本實驗利用BSEI精確定位分析區(qū)域,采用EDX-SEM中的EDS-mapping和EDS-point,確定煤樣中伴生礦物的元素成分。
圖2中,a為煤樣某區(qū)域的BSEI,圖像由白、淺白、灰、黑色4個灰度等級區(qū)域組成,分別用W、R、G、B表示。b、c、d、e和f為EDS-mapping得到的元素分布圖。b的紅色區(qū)域為碳元素分布圖,與a的B區(qū)對應(yīng),表明a中B區(qū)的主成分元素為碳。c的綠色區(qū)域為氧元素分布圖,d的藍色區(qū)域為鋁元素分布圖,e的黃色區(qū)域為硅元素分布圖,都與a的G區(qū)對應(yīng),表明a中G區(qū)的主成分元素為氧、鋁和硅。f中的白點聚集區(qū)為鈦元素的分布圖,與a的R區(qū)對應(yīng)。元素分布圖與BSEI不同灰度等級區(qū)域的對應(yīng)關(guān)系,基本上確定了主元素所占區(qū)域的元素組成。對于灰度等級均勻一致的區(qū)域,如G區(qū),也可直接采用“微區(qū)X射線能譜分析方法”[26]。如圖2所示,應(yīng)用EDS-mapping沒有得到a中W區(qū)所含元素的分布圖。EDS-mapping的靈敏度低,電子束在每點駐留時間非常短,采集的信號很弱,必須長時間掃描才能得到較理想的元素分布圖。元素含量低的區(qū)域,很難得到元素分布圖[24]。
圖2 煤樣某一區(qū)域的背散射電子組成圖像以及元素分布圖Fig.2 Images of backscattered electron images and element distribution in one area of coal sample
采用EDS-point得到了圖2a中W區(qū)的元素成分,如圖3所示。EDS-point是將入射電子束固定在試樣表面一個很小區(qū)域或顯微結(jié)構(gòu)上進行的定性或定量分析,靈敏度高,短時間內(nèi)就可以確定分析點的元素成分[24]。
圖3 白色灰度等級區(qū)域的點分析結(jié)果(與圖2a中的W區(qū)對應(yīng))Fig.3 EDS-point analysis results of the white grayscale region(corresponding to the W region in Fig.2a)
煤樣中的伴生礦物以多晶體的形式存在。在確定煤樣伴生礦物的元素成分后,采用粉晶X射線衍射法[25]進一步確定伴生礦物的類型。采用粉晶X射線衍射儀得到伴生礦物多晶體的X射線衍射曲線,通過比較伴生礦物多晶體物質(zhì)與已知晶體物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù),即可得出伴生礦物多晶體的類型。
圖4是某煤樣的X射線衍射物相分析圖譜,該圖由7條曲線圖組成,最上部的曲線是某煤樣的X射線衍射曲線,它下面的6條分別為硫、珍珠陶土、高嶺石、方解石、獨居石和地開石等已知晶體的X射線衍射曲線。通過該分析圖譜即可明確煤樣中的伴生礦物為硫、珍珠陶土、高嶺石、方解石、獨居石和地開石。
圖4 某煤樣的X射線衍射物相分析圖譜Fig.4 X-ray diffraction phase analysis of coal sample
圖5 原煤樣品批1某區(qū)域的背散射電子圖像及標記微區(qū)的X射線能譜分析結(jié)果Fig.5 Backscattered electron images and X-ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 1
圖6 原煤樣品批2某區(qū)域的背散射電子圖像及標記微區(qū)的X射線能譜分析結(jié)果Fig.6 Backscattered electron images and X-ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 2
圖7 原煤樣品批3某區(qū)域的背散射電子圖像及標記微區(qū)的X射線能譜分析結(jié)果Fig.7 Backscattered electron images and X-ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 3
按照上述方法分析了山西省霍西煤田兩個礦區(qū)的175個煤樣。圖5~圖7中的每幅BSEI代表了175個煤樣中稀土及放射性元素的賦存形式,代表性分析點的EDS-point分析結(jié)果在各圖右圖展示。表1列出了圖5~圖7中代表性分析點所屬煤樣中被檢出的元素及伴生礦物,每個分析點檢出的元素成分用“;”分隔。由表1可見,SEM-EDS檢出的元素成分組合與XRD檢出的伴生礦物不是完全對應(yīng),所以微量伴生礦物需要通過SEM-EDS檢出的元素成分組合來判斷。
2.4.1伴生礦物類型的判斷
王含等[27]采用電子探針在加速電壓15kV、束流10nA、束斑直徑1μm的條件下,測試了老撾石的元素成分,從SEM的二次電子圖像觀察到老撾石顯微形貌基本一致,從顯微形貌也能判斷出老撾石的元素成分均一,無背景元素干擾。劉亞非等[28]采用SEM的BSEI顯示未知Ti-Zr-U氧化物輪廓長軸4~28μm。上述兩種情況均可采用原子比擬合晶體化學(xué)式。Seredin[6]測量到煤中稀土礦物的大多數(shù)顆粒直徑通常為 0.5~5μm。本批煤樣光片中的稀土礦物輪廓與Seredin的報道基本一致,光片中礦物輪廓大多數(shù)約0.1~4μm,雖然個別長達10μm、但最寬處不超過4μm,形狀不規(guī)則,疏密度也不同。
表1代表性分析點所屬煤樣中的元素成分及伴生礦物
Table 1 Elemental composition and associated minerals in representative analysis points of coal samples
原煤樣品圖像編號SEM-EDS檢出的元素XRD檢出的伴生礦物圖5-aAl,Si,O;Ca,O;Ca,S,O;P,Ce,O;Fe,O;Ti,O;Si,O;Se,Pb硅酸鋁,高嶺石類礦物,二氧化硅,氧化鈣, 氧化鈦,三氧化二鐵,磷酸鈰,硒化鉛圖5-bAl,Si,O;Ca,S,O;Ca,C,O;Fe,O;Mg,O;Ca,S,Fe,Mg,O;P,Ce,O高嶺石類礦物,硫酸鈣,方解石,磷酸鈰,氧化鐵,氧化鎂圖5-cCa,C,O; Fe,S; Al,Si,O; O,P,Ce,La,Nd;Ti,O高嶺石類礦物,碳酸鈣,氧化鈦,硫化鐵圖 5-dAl,Si,O; Mg,S,K,Fe; Ti,O; Zr,O;Fe,Mg,Ca,C,O;O,P,Ce,La,W;Fe,Cu,S氧化鋁,勃姆石,高嶺石類礦物,低輝銅礦, 硫化鉀圖6-bCa,C,O; Fe,S;Al,Si,O; Ti,O; Fe,S;O,P,Ce;O,P,Ce,La,Na,W高嶺石類礦物,方解石,硫化鐵,磷酸鈰,氧化鈦圖6-a、cAl,Si,O;O,P,Ce,Nd,La,Ca;Ti,O;Fe,S;Ca,C,O;O,P,W;Fe,Cu,S;Ag,Ce,Nd,La,P,O;Ag,Ce,Nd,La,Th,W,P,O高嶺石類礦物,硫化鐵,氧化鈦,低輝銅礦, 磷酸鑭圖6-dAl,Si,O;Ti,O;Ca,O;Mo,O;O,P,Ce,W;O,P,Y,Dy高嶺石類礦物,二氧化鈦,氧化鉬圖7-aAl,Si,O;Ti,O;Zr,O,Si;Y,Ir,Ta,Dy,O;O,S,Cu,Zn;O,P,Ce,La,Nd高嶺石類礦物,硅鋁石,氧化鈦,硫酸鋅,二氧化硅,鋯石,氧化釹圖7-bAl,Si,O;Zr,O;Ti,O,K,Fe;Ti,O;Fe,Cu,S;Al,Zr,Sc,Ir,O;O,P,Ce,Nd高嶺石類礦物,氧化鈦,氧化鐵,硫化亞銅圖7-cAl,Si,O,K;Ti,O;Zn,S;O,P,Ce,Nd,La;Fe,S;Cu,Fe,S;Zr,Ag,Sc,O;Zr,Ag,Sc,Ir,O高嶺石類礦物,氧化鈦,硫化鐵,磷酸鑭
光片中礦物的磨光截面是隨機的,光片顯示的礦物輪廓大小不能反映稀土礦物的真實尺寸,也不能通過礦物輪廓判斷礦物厚度。這種形態(tài)、體量的顆粒,盡管采用EDS-point分析,包圍在稀土礦物周圍的背景元素還是被檢測到(圖3,圖5~圖7)。而且光片采用噴碳處理,每個分析點檢出元素均有碳峰(表1中除特別高的碳峰,其余均未標出)。所以,本文采用分析點的元素組合特征和煤樣XRD分析結(jié)果來判斷伴生礦物的類型。
2.4.2稀土及放射性元素的賦存形式
鋁、硅和磷氧化物是煤灰中REE發(fā)生的主要指標,Al2O3與REE的關(guān)聯(lián)是最強的,其次是SiO2和P2O5。從根源上說,煤灰中REE的主要來源是地質(zhì)原產(chǎn)地原煤中的硅鋁酸鹽[10]。REE與煤以及煤副產(chǎn)品中含Al、Si的礦物有很強的相關(guān)性,REE和Th具有強相關(guān)性,也與Ag具有相關(guān)性。REE與Zr、Ag等元素具有較強的相關(guān)性[13]。淮南煤礦煤中REE與灰分的主要成分Si、Al高度正相關(guān)[14]。XRF分析表明煤中REE的含量與硅鋁化合物密切相關(guān)[16]。徐州大屯礦區(qū)煤中REE的主要載體為黏土礦物[18]。豫西裴溝礦煤中的REE與黏土礦物特別是高嶺石關(guān)系最密切[29]。河?xùn)|煤田煤中REE主要賦存在黏土礦物中[30]。
本次研究結(jié)果(表2)表明,霍西煤田兩個礦區(qū)原煤中稀土及放射性元素與Al、Si和P氧化物的相關(guān)性與前人的結(jié)論一致。Ce、La和Nd大多以磷酸鹽形式存在于高嶺石類礦物中,部分嵌在含氧化鋁或氧化硅較多的礦物中,少量存在碳中(圖5~圖7)。少有以氧化物形式(如氧化釹)存在(表1)。一些煤樣的伴生礦物中檢出 O、P、Ce、La、Nd、Al、Ca、Si、Ag、Th,與獨居石化學(xué)組成一致,結(jié)合XRD分析結(jié)果可以判定為獨居石[31](圖3,圖5c,圖6的a、b、c)。釔以磷酸鹽或氧化物的形式存在,獨立存在于碳中。鏑與釔伴生,釔、鏑也與銥、鉭伴生(圖6d,圖7a)。鈧伴生在鋯石中,鈧也與銥及銀共存,鋯石嵌在高嶺石類礦物或氧化硅含量高的礦物中(圖7的b、c)。
存在于原煤中化石木材及化石木材菌絲上的自生細粒礦物(如輕稀土磷酸鹽和Sm-Cl礦物質(zhì))[6],證明了原煤中的REE吸附在有機質(zhì)上形成細粒自生礦物。存在于原煤中高嶺石上的APS礦物(生長在明礬石群上的含REE的鋁磷酸鹽和鋁硫酸鹽)、高嶺石上自生的燧石、高嶺石上自生的磷稀土礦、蒙脫石上自生的磷稀土礦等[7],證明了原煤中的REE吸附在黏土礦物上形成細粒自生礦物。以碎屑形式存在的獨居石、磷釔礦、鋯石等是原煤中REE存在的第三種形式[7]。安徽淮南煤礦區(qū)原煤中REE在黏土礦物中含量高,主要以高嶺石的形式賦存[14]。我國西南原煤中REE的賦存狀態(tài)主要以獨立礦物的形式存在,這從煤中存在鋯石、磷灰石、磷釔礦等REE獨立礦物得到了證明[15]。REE在煤中的賦存狀態(tài)復(fù)雜[32]。本次研究表明霍西煤田兩個礦區(qū)原煤中REE主要以細粒自生礦物的形式伴生在其他礦物中,少數(shù)以獨立礦物的形式生長在碳中(圖3,圖5~圖7)。
表2代表性分析點所屬煤樣中稀土及放射性元素的賦存形式
Table 2 Occurrence modes of rare earth elements and radioactive elements in representative analysis points of coal samples
元素元素的賦存形式礦物的賦存形式原煤樣品圖像示例鈰,鑭,釹稀土磷酸鹽稀土磷酸鹽稀土磷酸鹽獨居石獨居石嵌在高嶺石類礦物中嵌在氧化硅為主礦物中嵌在氧化鋁為主礦物中嵌在高嶺石類礦物中獨立生長在碳中圖5-a圖5-b,圖7-c圖5-d圖3,圖5-c,圖6-a,圖6-c圖6-b釷伴生在獨居石中嵌在高嶺石類礦物中圖6-a釔,鏑磷釔礦,鏑與釔伴生氧化釔, 氧化鏑, 鏑與釔伴生獨立生長在碳中獨立生長在碳中圖6-d圖7-a鈧伴生在鋯石中伴生在鋯石中嵌在高嶺石類礦物中嵌在氧化硅為主礦物中圖7-b圖7-c
Smolka-Danielowska[5]應(yīng)用中子活化分析技術(shù)測得燃煤產(chǎn)生的飛灰中U元素含量范圍為2.9~11μg/g、Th含量范圍為3.5~24.5μg/g,得出結(jié)論“獨居石是含Th和U元素的主要礦物,Th和U嚴格相關(guān)”;利用SEM-EDS觀察到飛灰中Th和U賦存在獨居石中。本次研究在原煤伴生的部分獨居石中檢測到Th,BSEI和X射線能譜分析結(jié)果直觀地說明了原煤中的Th賦存在獨居石中。從本次研究與前人研究可以看出原煤燃燒前后Th的賦存形式?jīng)]有發(fā)生變化。本批煤樣中未能檢測到U,一是由于礦區(qū)不同、煤樣不同;二是由于本批煤樣中的U含量在液氮型能譜儀的檢測限之下,將來可以采用大窗口或無窗電制冷型能譜儀進行嘗試。
目前尋找到更多富REE的煤層并確定其資源規(guī)模是首要任務(wù)[33]。本文進一步確立了利用EDX-SEM和粉晶X射線衍射法定性分析原煤伴生礦物、稀土及放射性元素的方法。特別是BSEI和EDS-point相結(jié)合,提高了EDX-SEM檢測原煤中稀土及放射性元素的靈敏度,對闡明原煤中稀土及放射性元素的賦存形式具有重要的應(yīng)用價值。
研究原煤中REE的賦存形式具有現(xiàn)實意義,如果稀土大量賦存在碳酸鹽礦物中,提取稀土的回收率就要高很多[33]。闡明REE的賦存形式,才能有目的地研究相應(yīng)的提取工藝。本次研究表明山西省霍西煤田兩個礦區(qū)原煤中REE多以磷酸鹽及少量氧化物的形式,主要存在于以Al、Si和P氧化物為背景的伴生礦物中,少量存在于碳中。原煤中含稀土及放射性元素的礦物被其他伴生礦物包圍,在燃燒過程中隨著伴生礦物大部分殘留在粉煤灰的底灰中,便于收集利用或處理;獨立存在于碳中的礦物,隨著燃燒容易形成飛灰,一部分小顆粒還能夠穿過除塵器進入大氣中。由此也說明闡明原煤中稀土及放射性元素的賦存形式對環(huán)境保護也很重要。