徐進力， 邢夏， 唐瑞玲， 胡夢穎， 張鵬鵬， 白金峰*， 張勤

(1.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所， 河北 廊坊 065000；2.聯(lián)合國教科文組織全球尺度地球化學國際研究中心， 河北 廊坊 065000)

測定勘查地球化學樣品中的鈷、鎳、銅、鋅、鉬、銀、鎘、銦、銻、銫、鉭、鎢、鉛、鉍14種痕量元素的方法較多，X 射線熒光光譜法(XRF)[1-2]、原子吸收光譜法(AAS)[3-5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6-8]等都可以實現(xiàn)，但是XRF、AAS、ICP-OES共同的特點是方法檢出限需要達到10-6水平，不適合痕量和超痕量元素鉬、銀、鎘、銦、銻、銫、鉭、鎢、鉍的測定。同時測定以上14個痕量和超痕量元素的方法主要是電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[9-14]。

近年來，ICP-MS在地質[15]、冶金[16]、生物[17-18]、石油[19]等領域已得到廣泛應用，傳統(tǒng)ICP-MS在分析無機元素時存在大量的質譜干擾，尤其易形成難以消除的氧化物干擾，例如16O91Zr 對107Ag，16O93Nb 對109Ag，17O94Zr 對111Cd的干擾，測定過程中背景增加，方法檢出限也相應變高[4]。隨著質譜技術的發(fā)展，結合新的碰撞池技術(CCT)[20]、動態(tài)反應池技術(DRC)[21]及動能歧視模式(KED)[18-19]，使得該方法具有更高的信背比、更低的檢出限[22-23]，是目前公認的強有力的痕量和超痕量無機元素分析技術。王靜等[20]使用CCT-ICP-MS法測定海水重金屬，有效消除了基體效應及氧化物干擾，使測定Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的檢出限降低至0.04～0.13μg/L；劉金巍等[21]用DRC-ICP-MS技術測定地下水中痕量硒，在不損失大量靈敏度的條件下，消除了Ar 等形成的多原子離子干擾，實現(xiàn)了對地下水中痕量硒的準確測定。

目前KED-ICP-MS也得到了廣泛的應用，與傳統(tǒng)方法對比，KED模式通過加入氦氣，結合儀器本身固有的低質量數(shù)剔除效應，使儀器的氧化物產(chǎn)率更低，且靈敏度損失較少。蔣慧等[22]采用該方法測定天然飲用泉水中的 As、Cd、Hg等 18種痕量和超痕量元素，通過通入氦氣的碰撞反應消除多原子離子干擾，使得檢測結果更加準確，RSD為 0.39%～4.97%。本文將KED-ICP-MS應用于勘查地球化學樣品中無機元素的分析，在選取最優(yōu)儀器條件下，比較了在標準模式(STD)和KED模式下測定Ag和Cd等超痕量元素的有效性，在此基礎上選擇了各元素的有效測定模式。同時研究了在KED模式下，Zr和Nb作為基體元素對Ag和Cd產(chǎn)生的干擾影響，為分析勘查地球化學樣品中超痕量元素Ag和Cd及其他元素提供了一種更加有效的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

iCAP-Qc型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)，根據(jù)實驗方法優(yōu)選出離子計數(shù)較高、氧化物干擾較小的測定條件，儀器工作參數(shù)為：射頻功率1500W；霧化氣流速1.0L/min；輔助氣流速0.8L/min；冷卻氣流速14L/min；氦氣流速4.0L/min；半導體冷卻溫度3～5℃；掃描方式：跳峰。

1.2 樣品和主要試劑

國家一級地球化學標準物質(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

各種元素標準儲備液：1000mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸(優(yōu)級純，北京化工廠)；去離子水(電阻率18MΩ·cm)。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇

ICP-MS主要干擾來源是質譜干擾[24-26]，對待測元素要選擇干擾較少的同位素作為測定同位素，以保證分析數(shù)據(jù)的準確性。選擇的依據(jù)是該同位素豐度較大、干擾較少。KED模式下也存在氧化物的干擾，但是干擾的水平被大大降低。例如Zr和Nb的氧化物對Ag和Cd干擾；同質異位素96Zr對96Mo，115Sn對115In，113Cd對113In的干擾，但是同質異位素的干擾基本不受到KED模式的影響，若干擾較大只能采用數(shù)學校正的方法扣除干擾，或者選擇受到干擾較少的其他同位素測定。根據(jù)干擾實驗結果(表1)，再結合儀器的默認值，優(yōu)選出的測定同位素為：59Co、60Ni、63Cu、66Zn、95Mo、107Ag、111Cd、115In、121Sb、133Cs、181Ta、182W、207Pb、209Bi。

表1干擾元素的實驗結果

Table 1 Results of interference elements

干擾元素標準溶液濃度(mg/L)測定元素質量數(shù)干擾系數(shù)Sn50Cd1140.02350In1150.01250Mo960.081Zr50Ag1070.00150Ag1090.000150Cd1110.0001Nb50Ag1090.0020Cd1In1131.083

2.2 測定模式的選擇

2.2.1準確度

iCAP-Qc型電感耦合等離子體質譜儀具有多種測定模式，其中較為常用的有兩種[23]：STD模式和KED模式，STD模式的靈敏度遠高于傳統(tǒng)的質譜儀，也高于KED模式下的靈敏度。

采用STD模式雖然具有較高的靈敏度，但是在測定易受到氧化物干擾的超痕量元素Ag、Cd時，由于Zr和Nb產(chǎn)生的大量氧化物嚴重影響測定結果的準確度。表2列出了分別在STD和KED模式下直接測定Ag和Cd的結果，表明KED模式下測定超痕量元素Ag和Cd具有更高的準確度。

2.2.2信背比

STD模式和KED模式下痕量元素的信背比也有較大差異。實驗分別測定0.1mg/L各元素的混合標準溶液和空白標準溶液，計算各元素的信背比，結果表明在KED模式下元素Co、Ag、Cd、In、Cs、Bi的信背比遠高于STD模式。結合測定結果的準確度和信背比，優(yōu)選采用KED模式測定勘查地球化學樣品中Ag和Cd等14種痕量元素。

表2STD和KED模式測定結果的對比

Table 2 Comparison of the analytical results of Ag and Cd in STD and KED modes

標準物質編號Ag認定值(mg/kg)STD測定值(mg/kg)相對誤差(%)KED測定值(mg/kg)相對誤差(%)GBW071030.0330.153550.0343.0GBW074080.060.192170.0716.7GBW073580.140.23640.140標準物質編號Cd認定值(mg/kg)STD測定值(mg/kg)相對誤差(%)KED測定值(mg/kg)相對誤差(%)GBW071030.0290.071410.03727.6GBW074080.130.18380.1515.4GBW073580.340.33-3.003914.7

2.3 干擾元素的研究

如前所述，傳統(tǒng)ICP-MS測定超痕量元素Ag和Cd有一定的難度，主要是受到強烈的氧化物干擾[27-29]，測定結果往往需要采用數(shù)學法校正，容易造成較大的分析誤差。采用新型質譜儀如iCAP Qc型ICP-MS，在KED模式測定痕量元素Ag和Cd能夠取得理想的結果，即使在KED模式下，只能降低氧化物的產(chǎn)率，不能徹底消除氧化物的產(chǎn)生，因為溶液中基體元素Zr、Nb、O始終存在，在高溫等離子體下容易形成氧化物。

以下主要討論在KED模式下Zr和Nb所產(chǎn)生的氧化物對Ag和Cd產(chǎn)生干擾達到的具體水平，由于KED模式對同質異位素干擾不產(chǎn)生影響，因此本文不討論In受到Cd、Sn的同質異位素干擾。實驗研究了KED模式下測定Ag和Cd的具體干擾情況，實驗結果見圖1。結果表明：在KED模式下，Zr對107Ag和111Cd存在微弱干擾，對109Ag和114Cd基本不存在干擾。當以0.50mg/L的Zr標準溶液為基體時，配制Ag和Cd的標準系列(0.1、0.2、0.5、1.0μg/L)，與單一Ag和Cd的標準系列進行對比，兩條標準曲線基本吻合，說明在KED模式下Zr對Ag、Cd產(chǎn)生的干擾基本可以忽略不計。Nb對109Ag也存在干擾，但對107Ag、111Cd、114Cd基本不存在干擾。當以0.2mg/L的Nb標準溶液為基體時，配制Ag和Cd的標準系列(0.1、0.2、0.5、1.0μg/L)，與單一Ag標準系列進行對比，109Ag兩條標準曲線不吻合，說明在KED模式下Nb對109Ag產(chǎn)生較大干擾，因此不選擇109Ag作為測定同位素。

2.4 稀釋倍數(shù)的影響

實驗選擇硝酸-氫氟酸-高氯酸作為樣品消解體系[30-33]，采用王水復溶，雖然大量的Si會以氟化物的形式逸失，不會進入溶液，但由于溶液中Al、Fe、K、Ca、Na、Mg等大量基體元素仍然存在，溶液中的可溶性固體總量值(TDS)還較高，基體效應明顯，對測定結果有較大影響。

實驗中選擇GBW07103(巖石)、GBW07454(土壤)、GBW07366(水系沉積物)三個不同基體的標準物質，各個樣品按照樣品消解方法制備成樣品溶液，然后再次稀釋250、500、1000和2000倍，分別測定。為了便于對比各不同稀釋倍數(shù)時各元素離子計數(shù)的變化，將稀釋250、500、1000倍所測定各元素的離子計數(shù)分別計算為稀釋2000倍時所對應的離子計數(shù)值，此時以稀釋2000倍的離子計數(shù)為基準(定義為1)，將各稀釋倍數(shù)對應的離子計數(shù)與稀釋2000倍的離子計數(shù)進行歸一化處理。結果表明，以Rh為內標元素[34]，稀釋倍數(shù)從250倍增加到2000倍，待測元素的相對離子計數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢，稀釋倍數(shù)達到1000倍時，相對離子計數(shù)基本上與稀釋2000倍時的離子計數(shù)持平，基體效應相對于稀釋250倍和500倍時顯著減少。因此，溶液稀釋倍數(shù)選擇為1000倍，既降低了樣品的基體效應，又確保測定結果的準確度高。

圖1 Ag/Cd與Zr/Nb的干擾關系Fig.1 Interference relationship between Ag/Cd and Zr/Nb

2.5 方法質量參數(shù)

2.5.1方法檢出限

按照樣品分析步驟制備樣品空白12份，在最佳儀器條件下進行測定，分別計算各元素測定結果的標準偏差，以3倍標準偏差計算相應元素的檢出限，各元素的檢出限見表3。多目標地球化學調查76種元素分析方案[35]對各元素方法檢出限要求為：Co、Ni、Cu(1.0mg/kg)，Zn(5.0mg/kg)，Mo(0.2mg/kg)，Ag、Cd(0.02mg/kg)，In(0.01mg/kg)，Sb(0.05mg/kg)，Cs(0.5mg/kg)，Ta(0.2mg/kg)，W(0.3mg/kg)，Pb(2.0mg/kg)，Bi(0.05mg/kg)。對比發(fā)現(xiàn)本方法的檢出限低于76種元素要求的方法檢出限，大大提高了痕量元素的檢測能力。

表3方法檢出限

Table 3 Detection limit of the method

元素方法檢出限(mg/kg)元素方法檢出限(mg/kg)Co0.006In0.002Ni0.12Sb0.017Cu0.14Cs0.006Zn0.6Ta0.005Mo0.023W0.02Ag0.004Pb0.27Cd0.005Bi0.024

2.5.2方法精密度和準確度

選擇地球化學標準物質巖石、土壤、水系沉積物各2個，按照制定的樣品分析方法對每個標準物質平行分析12次，計算每一個標準物質12次平行測定的相對標準偏差(RSD)和相對誤差，表4結果顯示測定各元素的RSD均小于18%，測定結果的相對誤差均小于21%。測定結果的精密度比較差的元素主要是樣品GBW07103中超痕量元素Ag、Cd、In，其RSD分別為15%、18%、13%。蔣慧等[22]采用KED-ICP-MS測定天然飲用泉水中的 As、Cd、Hg等 18種痕量和超痕量元素的測定結果RSD均小于5%，分析精密度的差異，究其原因是本研究的勘查地球化學樣品中Ag、Cd、In含量分別為0.028mg/kg、0.033mg/kg、0.019mg/kg，此含量接近于儀器的檢測下限，造成了測定結果的精密度較差；另一方面，相對于天然飲用泉水樣品，勘查地球化學樣品基體較更為復雜，測定過程中受到的質譜干擾和非質譜干擾較多，樣品中易受干擾的超痕量元素的分析結果精密度一般表現(xiàn)較差。

表4方法精密度和準確度

Table 4 Precision and accuracy tests of the method

元素GBW07103(巖石)GBW07104(巖石)GBW07402(土壤)認定值(mg/kg)測定平均值(mg/kg)RSD(%)相對誤差(%)認定值(mg/kg)測定平均值(mg/kg)RSD(%)相對誤差(%)認定值(mg/kg)測定平均值(mg/kg)RSD(%)相對誤差(%)Co3.433.4-13.013.213.23.3-0.18.78.03.8-7.5Ni2.31.910.3-16.01716.83.7-1.419.418.83.7-3.2Cu3.22.63.8-20.05556.35.52.416.315.33.6-6.3Zn28285.2-0.037172.62.92.342413.6-1.7Mo3.53.65.12.50.540.626.514.00.980.984.9-0.01Ag0.0330.02815.0-15.00.0710.0766.97.00.0540.0547.6 0.9Cd0.0290.03318.014.00.0610.0727.818.00.0710.0775.37.9In0.020.01913.0-5.00.0370.0319.0-16.00.090.0925.92.1Sb0.210.239.58.30.120.114.60.31.31.35.92.3Cs38.440.13.74.42.31.93.2-16.04.94.74.0-3.6Ta7.29.24.528.00.40.4811.821.00.780.6811.0-13.0W8.49.33.711.00.450.538.617.01.081.1511.06.3Pb31333.65.111.310.23.5-10.020193.7-3.3Bi0.530.545.91.40.0810.110.2-15.00.380.373.5-3.8元素GBW07408(土壤)GBW07358(水系沉積物)GBW07366(水系沉積物)認定值(mg/kg)測定平均值(mg/kg)RSD(%)相對誤差(%)認定值(mg/kg)測定平均值(mg/kg)RSD(%)相對誤差(%)認定值(mg/kg)測定平均值(mg/kg)RSD(%)相對誤差(%)Co12.712.42.7-2.310.29.55.2-6.514.414.24.5-1.7Ni31.531.12.4-1.418.618.111.0-2.929298.0-1.0Cu24.323.42.0-3.81321265.3-4.44834874.1 0.7Zn68681.9-0.62082055.5-1.38748754.2 0.1Mo1.161.182.42.10.930.867.2-7.01.561.496.2-4.4Ag0.060.0637.25.30.140.146.2-2.62.12.055.8-2.2Cd0.130.147.76.90.340.327.3-5.44.84.534.2-5.7In0.0440.0527.818.00.140.146.10.90.370.376.00Sb11.24.320.01.181.176.4-0.82523.04.1-9.0Cs7.57.72.33.35.85.64.9-3.610.310.34.10Ta1.051.148.78.20.650.5817.0-10.01.231.179.2-4.8W1.71.82.97.921.95.6-4.815.513.76.3-11.9Pb21192.3-9.02102035.0-3.31271284.00.4Bi0.30.32.7-0.30.510.495.9-3.813.113.04.3-0.6

3 結論

研究表明相對于STD模式，在KED模式下分別以Zr、Nb為基體元素，配制Ag、Cd標準系列，測定結果顯示Ag、Cd基本不受Zr、Nb產(chǎn)生的氧化物影響，與純Ag、Cd標準系列高度吻合，實現(xiàn)了高精密度、高準確度測定勘查地球化學樣品中Ag和Cd以及其他12種痕量元素。本方法以Rh為內標，樣品稀釋倍數(shù)為1000時，很好地校正了樣品基體效應和儀器所產(chǎn)生的信號漂移。本方法經(jīng)過國家一級標準物質的驗證，測定結果與認定值吻合，能夠為勘查地球化學提供高質量的數(shù)據(jù)。

有必要指出的是，在KED模式下調諧儀器參數(shù)時，須控制氧化物干擾系數(shù)低于2%，才能保證測定Ag和Cd過程中受到最小的氧化物干擾，不需要采用數(shù)學校正法對測定結果進行氧化物干擾校正，使得測定結果更加準確可靠。

但我們更應該看到，與世界集成電路發(fā)達國家的水平相比，我國集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展中仍然存在著較大的問題，集中表現(xiàn)在：