黃文清， 金緒廣， 左銳， 晁東娟， 楊桂群， 薛盼， 陳小軍， 張錦雯

(1.國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京)， 江蘇 南京 210028；2.安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所， 安徽 合肥 230001；3.江蘇島村實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司， 江蘇 南京 210003)

紫色水晶簡(jiǎn)稱紫晶，由氧離子與鐵離子之間的電荷轉(zhuǎn)移Fe4++O2-→Fe3++O-而呈色[1]。四十多年前，科學(xué)家已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室人工合成出紫晶。合成紫晶主要有兩種方法，一是在近中性的NH4F溶液中合成[2]，二是在堿性K2CO3溶液中合成[3]，后者是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上合成紫晶的主要方法。圍繞紫晶成因，國(guó)內(nèi)外珠寶實(shí)驗(yàn)室利用常規(guī)寶石學(xué)技術(shù)(如包裹體、雙晶、色帶觀察)，紅外光譜，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)開展了廣泛研究。一般來說，天然紫晶含礦物包裹體、氣液包裹體，多具有巴西律雙晶和平直或角狀色帶而區(qū)別于合成紫晶[4-5]。位于3000～3900cm-1區(qū)域的X—OH伸縮振動(dòng)的紅外光譜曾視為鑒別合成紫晶與天然紫晶的有效方法[6-8]，NH4F溶液法合成紫晶可以通過紅外光譜中3630、3664和3684cm-1吸收帶進(jìn)行識(shí)別[6]。3595cm-1和3543cm-1吸收帶分別被認(rèn)為是天然紫晶和K2CO3溶液法合成紫晶的重要特征[6,8]。此外，Breeding[9]利用 LA-ICP-MS研究表明了天然紫晶Ga含量為0.3～19.0μg/g，合成紫晶Ga含量更低(一般低于檢出限0.2μg/g)，而合成紫晶的Cr和Ti含量比天然紫晶略高。因此，基于Ti+Crvs.Ga元素含量的投圖被認(rèn)為可以作出有效判別[9]。然而，合成紫晶品質(zhì)普遍很高，并可具有明顯的色帶和雙晶[10-11]，且天然紫晶中也存在3543cm-1吸收帶[12]，合成紫晶中也可能存在3595cm-1吸收帶[13]。因此，合成紫晶和天然紫晶鑒別仍然存在諸多困難，其成因鑒定仍然是國(guó)內(nèi)外寶石學(xué)家和鑒定實(shí)驗(yàn)室面臨的難題[6]。

圖1 天然紫晶(左邊15件)和合成紫晶(右邊15件)樣品照片F(xiàn)ig.1 Photographs of natural amethyst ( 15 stones grouping on the left) and synthetic amethyst (15 stones grouping on the right)

拉曼光譜由于其快速、無損的特點(diǎn)在礦物鑒定和研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[14-20]，但是國(guó)內(nèi)外往往側(cè)重常規(guī)拉曼光譜，尚未見偏振拉曼光譜應(yīng)用于珠寶鑒定的報(bào)道。偏振拉曼光譜作為拉曼光譜的一個(gè)重要分支，在二維材料如石墨烯、過渡金屬二硫化物等方面有廣泛的應(yīng)用，它可以獲得層厚度、堆垛順序、層間相互作用強(qiáng)度等信息[21]，此外，偏振拉曼光譜常用于拉曼峰指派[22-24]。本文選擇國(guó)內(nèi)外鑒定實(shí)驗(yàn)室普遍關(guān)注并存在鑒別難點(diǎn)的寶石——天然紫晶與合成紫晶，對(duì)紅外光譜技術(shù)在紫晶成因鑒別中的作用和局限性進(jìn)行了一些研究，并嘗試性地開展偏振拉曼光譜研究，旨在為天然紫晶與合成紫晶的鑒定提供新的技術(shù)方法和判定依據(jù)，同時(shí)為其他難以鑒別的寶石成因鑒別提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品基本特征

本次研究的樣品共30件，包括天然紫晶/紫黃晶15件，合成紫晶15件。天然紫晶樣品購(gòu)于廣州番禺某彩寶批發(fā)商處，樣品來自巴西和非洲；合成紫晶購(gòu)于廣州番禺某加工廠，該類樣品系在K2CO3溶液中合成。樣品的天然或合成屬性通過常規(guī)寶石學(xué)特征得到了證實(shí)，分為天然紫晶組(含紫黃晶)和合成紫晶組。兩類樣品信息見表1，樣品照片見圖1。

表1天然紫晶與合成紫晶的樣品信息

Table 1 Sample distribution of natural and synthetic amethyst

樣品類別樣品編號(hào)樣品數(shù)量顏色天然紫晶NA03～NA06,NA095淺紫色/黃色NA11～NA17,NA1R～NA3R10深紫色合成紫晶SA1R～SA3R,SA04,SA08～SA10,SA33,SA34,SA36,SA3711深紫色SA30～SA32,SA354淺紫色

1.2 測(cè)試儀器及測(cè)試條件

(1)常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試

常規(guī)寶石學(xué)觀察與測(cè)試采用雙目寶石顯微鏡和寶石偏光鏡進(jìn)行。

(2)傅里葉變換紅外光譜分析

紅外光譜測(cè)試采用Nicolet 370型光譜儀和PIKE 6X beam condenser聚焦附件。測(cè)試條件：掃描范圍400～4000cm-1，分辨率4cm-1，背景與樣品掃描次數(shù)各32次，采用直接透射法。由于入射光束與晶體結(jié)晶軸的方向性差異一般不引起吸收強(qiáng)度的明顯改變[8]，本研究的吸收光譜峰采用隨機(jī)定向的方式獲得，必要時(shí)調(diào)整樣品位置，使紅外光從不同方向進(jìn)入樣品。

(3)顯微激光拉曼光譜分析

激光拉曼光譜測(cè)試采用Horiba LabRAM HR evolution光譜儀(焦長(zhǎng)800mm)。測(cè)試條件：激發(fā)波長(zhǎng)532nm，100物鏡，功率15mW，積分時(shí)間10s，積分次數(shù)2次，非偏振拉曼光譜掃描范圍50～4000cm-1，偏振拉曼光譜掃描范圍90～1200cm-1，偏振拉曼光譜測(cè)試時(shí)激光入射和拉曼信號(hào)的方向均為水平(HH)。對(duì)于紫黃晶，紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試部位為紫色部位的紫晶。

30件樣品中，對(duì)其中6件(NA1R～NA3R、SA1R～SA3R)進(jìn)行了非偏振拉曼光譜測(cè)試，其余24件進(jìn)行了偏振拉曼光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然紫晶與合成紫晶的常規(guī)寶石學(xué)特征

利用寶石顯微鏡、偏光鏡開展了常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試，主要觀察天然紫晶與合成紫晶的雙晶、色帶和包裹體特征。測(cè)試結(jié)果表明：①15件天然紫晶中，有13件具有雙晶，即偏光鏡下能觀察到由于巴西雙晶律而呈現(xiàn)的布魯斯特條紋現(xiàn)象，2件(NA06、NA1R)為單晶；15件合成紫晶在偏光鏡下均呈現(xiàn)特征的單晶干涉圖；②大多數(shù)天然紫晶中可觀察到一組或兩組平直的色帶，色帶一般由深淺不同的紫色組成，在天然紫晶NA11中，色帶中出現(xiàn)黃綠+紫+淺紫的組合；色團(tuán)在天然紫晶中較常見，色團(tuán)與基體的邊界模糊；而合成紫晶均可觀察到斑駁狀(鑲嵌狀)較規(guī)則的色團(tuán)，色團(tuán)之間的邊界較清晰，從另一個(gè)方向均可觀察到一組平直的色帶；③天然紫晶(NA03～NA06、NA09)內(nèi)部未見包體和裂隙，其余天然紫晶具有多個(gè)面紗狀扭曲裂隙面，少數(shù)樣品(如NA11)在40倍放大倍數(shù)下可見含氣泡的氣液兩相包裹體，礦物包體稀少。合成紫晶大多數(shù)內(nèi)部潔凈，少數(shù)可見面包渣狀包體，面包渣呈小的團(tuán)簇狀(SA10、SA33)或沿平直的裂隙面均勻分布(SA30～SA32)。常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果與前人的認(rèn)識(shí)一致[4]，也進(jìn)一步證實(shí)了紫晶的成因。

2.2 天然紫晶與合成紫晶的紅外光譜特征

圖2 天然紫晶與合成紫晶中紅外光譜圖對(duì)比Fig.2 Comparison of infrared spectra between natural and synthetic amethyst

紅外光譜主要用于分析與X—OH 伸縮振動(dòng)有關(guān)的吸收[6-8]。石英與石榴石、輝石和金紅石等一樣，是名義上的無水礦物，在紅外光譜能夠檢測(cè)到羥基(—OH)的存在[25-27]。在石英中，H可因H++Al3+=Si4+耦合替換中起電荷補(bǔ)償作用而進(jìn)入晶格并與O結(jié)合形成羥基[27]。本研究中所有天然紫晶樣品均檢測(cè)到石英結(jié)構(gòu)中與OH-有關(guān)的3585、3613cm-1吸收帶[8](圖2)。根據(jù)有無3595cm-1吸收帶可分為兩組：一組沒有3595cm-1吸收峰(樣品NA03、NA05、NA06、NA09)；另一組可見微弱的3595cm-1吸收帶(樣品NA04、NA11、NA12、NA13、NA14、NA15、NA16、NA17)。

所有合成紫晶均檢測(cè)到3585、3612cm-1吸收帶，未見NH4F溶液法合成紫晶常見的3630、3664和3684cm-1的特征吸收，進(jìn)一步證明了合成紫晶樣品是K2CO3溶液法合成的。根據(jù)是否具3543cm-1吸收帶，可以將合成紫晶分為兩組：一組具有3543cm-1吸收帶(樣品SA04、SA08、SA09、SA10、SA33、SA34、SA35、SA36、SA37)；另一組未檢測(cè)到3543cm-1(經(jīng)多個(gè)入射角度測(cè)試確認(rèn)，樣品SA30、SA31、SA32，見圖2)。

與羥基有關(guān)的伸縮振動(dòng)吸收峰(主要位于3000～3900cm-1)，特別是3595、3543cm-1吸收峰的存在與否，曾被認(rèn)為是鑒別天然紫晶與合成紫晶的有效特征。3585、3613cm-1吸收峰可能系由OH-引起[8]，在天然紫晶與合成紫晶中均存在[11]，不具有鑒別意義。此外，本次研究表明，在X—OH伸縮振動(dòng)區(qū)，顏色濃度和紅外吸收光譜沒有直接的關(guān)系，與Karampelas等[8]觀察結(jié)果一致。

3543cm-1吸收峰見于大多數(shù)合成紫晶中，然而有些天然紫晶中也具有該吸收[6,8,11-12]，這個(gè)吸收帶反映的是天然紫晶與合成紫晶共同的生長(zhǎng)條件[6]。本次測(cè)試的12件合成紫晶樣品中，共9件樣品檢測(cè)到3543cm-1吸收峰，3件未檢測(cè)到該峰。由于3543cm-1吸收在部分合成紫晶中缺失，并結(jié)合前人的研究成果，本文認(rèn)為基于3543cm-1紅外吸收峰作為合成紫晶的鑒定特征這一判定依據(jù)仍有待考證。

此外，有8件天然紫晶具有3595cm-1吸收，剩下的4件天然紫晶未見該吸收帶，合成紫晶均未見該吸收帶(圖2)。3595cm-1吸收帶的確切成因尚不清楚，可能與硼缺陷有關(guān)[28-29]，曾被認(rèn)為只出現(xiàn)在天然紫晶中，而Karampelas等[8]發(fā)現(xiàn)合成紫晶中同樣具有3595cm-1吸收。

圖3 用于偏振拉曼測(cè)試的偏振配置示意圖[21]Fig.3 Schematic diagrams of polarization configurations for polarized Raman spectroscopy[21]

本研究結(jié)果表明，紅外光譜中3595cm-1或3543cm-1吸收峰對(duì)判別天然紫晶還是合成紫晶具有一定的指示意義：如果出現(xiàn)3543cm-1吸收峰，指示該樣品是合成紫晶的可能性很大；如果出現(xiàn)3595cm-1吸收峰，同樣指示該樣品是天然紫晶的可能性很大。然而，僅僅通過3595cm-1或3543cm-1吸收峰的出現(xiàn)與否來判斷紫晶的成因，會(huì)存在一定的不確定性。紫晶成因的準(zhǔn)確判別還需要結(jié)合包裹體、雙晶、色帶特征等進(jìn)行綜合判定，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和唯一性。

2.3 天然紫晶與合成紫晶的拉曼光譜特征

拉曼光譜可用于寶石的定性鑒定。偏振拉曼光譜在設(shè)備、原理上與常規(guī)拉曼光譜基本相同，不同之處在于它通過改變?nèi)肷浼す狻⒗盘?hào)的偏振方向而獲得。Liu等[21]介紹了三種實(shí)現(xiàn)測(cè)偏振拉曼的配置：①改變?nèi)肷浼す獾钠瘢虎谛D(zhuǎn)樣品；③在入射激光和散射拉曼信號(hào)的共同光路中插入半波板以同時(shí)改變它們的偏振方向。在偏振拉曼測(cè)試中，實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)用(x,y,z)表示，樣品坐標(biāo)用(x’,y’,z’)表示。常用兩個(gè)字母(HV、VH、VV或 HH)來分別表示入射光和出射的散射光的方向。如HV表示水平的激光偏振和垂直的拉曼信號(hào)偏振。本次偏振拉曼測(cè)試采用第一種配置(圖3)，即改變?nèi)肷涔獾钠?。在這種配置條件下，以α/2角度旋轉(zhuǎn)半波板的快軸，入射激光偏振將沿y軸以α角度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)α為90°時(shí)，可以獲得HH方向的偏振拉曼光譜。

圖4 天然紫晶與合成紫晶的常規(guī)拉曼光譜、偏振拉曼光譜對(duì)比Fig.4 Comparison of normal and polarized Raman spectra between natural and synthetic amethyst

天然紫晶與合成紫晶的非偏振拉曼光譜見圖4a。兩類紫晶具有幾乎相同的拉曼峰，主要的拉曼峰位于464、204和126cm-1，其他峰位于262、354、391、694、805、1161cm-1。此外，天然紫晶在400cm-1處具有明顯的拉曼峰，而合成紫晶在400cm-1處的峰非常微弱甚至缺失(圖4a)。為進(jìn)一步獲得天然紫晶與合成紫晶在400cm-1處的差異，本研究開展了偏振拉曼光譜分析，激光入射與拉曼信號(hào)均為水平方向(HH)。分析結(jié)果表明，所有天然紫晶具有一致的偏振拉曼光譜，所有合成紫晶也具有一致的偏振拉曼光譜，而天然紫晶與合成紫晶的偏振拉曼光譜存在明顯不同，天然紫晶在400cm-1具有明顯拉曼峰，而合成紫晶往往缺失該峰，但出現(xiàn)了兩個(gè)天然紫晶沒有的拉曼峰：448cm-1和795cm-1(圖4b, c)。

盡管5個(gè)天然紫晶樣品(NA03、NA05、NA12、NA14、NA16)在400cm-1處拉曼峰較弱，所有的天然紫晶偏振拉曼光譜(HH方向)在390、400cm-1處均檢測(cè)到拉曼峰；4個(gè)天然紫晶樣品(NA05、NA12、NA13、NA15)檢測(cè)到806cm-1拉曼峰，所有天然紫晶樣品均未見448、795cm-1拉曼峰(圖4b)。合成紫晶的偏振拉曼光譜(HH方向)均具有391cm-1拉曼峰，但全部缺失400cm-1拉曼峰；此外，所有合成紫晶樣品均具有448、795cm-1拉曼峰(圖4c)。

晶體中振動(dòng)頻率主要由短程原子間作用力所決定。此外，由于長(zhǎng)程電子力的作用，石英中E振動(dòng)可分裂成眾向光學(xué)(LO)模和橫向光學(xué)(TO)模(表2)。因此，390、400cm-1的拉曼峰可分別歸屬于由E對(duì)稱分裂所形成的橫向光學(xué)模和縱向光學(xué)模[30]；795、806cm-1也歸屬于E對(duì)稱分裂所形成的橫向光學(xué)模和縱向光學(xué)模[30]；448、795cm-1歸屬于E對(duì)稱分裂所形成的橫向光學(xué)模[30]。天然紫晶與合成紫晶具有不同的偏振拉曼光譜，其原因應(yīng)與晶格變形有關(guān)。研究表明，天然水晶不論其成因，均表現(xiàn)一定程度的塑性變形[31]，而合成紫晶在普通的溫度壓力條件下是非常穩(wěn)定和具有脆性的，除非經(jīng)歷了后期在較高溫度、壓力下的處理[32-33]；此外，天然紫晶與合成紫晶在微量元素含量和種類上存在差異[9]，這些因素必然導(dǎo)致兩者晶格結(jié)構(gòu)存在一定的差異，并因此產(chǎn)生不同的偏振拉曼光譜。

表2α-石英中E對(duì)稱的縱向振動(dòng)和橫向振動(dòng)[30]

Table 2 Transverse and longitudinal vibrations inα-quartz[30]

橫向光學(xué)模振動(dòng)(cm-1)縱向光學(xué)模振動(dòng)(cm-1)橫向光學(xué)模振動(dòng)(cm-1)縱向光學(xué)模振動(dòng)(cm-1)128±2128±26976972652657958073944011162116245050910721235

3 結(jié)論

鑒于珠寶實(shí)驗(yàn)室尚未開展偏振拉曼光譜技術(shù)研究，本文選擇了國(guó)內(nèi)外珠寶實(shí)驗(yàn)室普遍關(guān)注的天然紫晶與合成紫晶，嘗試性地開展了偏振拉曼光譜研究，對(duì)紅外光譜技術(shù)在紫晶成因鑒別中的意義和局限性進(jìn)行了一些研究。研究結(jié)果表明，3595cm-1和3543cm-1紅外吸收峰可以分別視為天然紫晶與合成紫晶的指示性證據(jù)，但不能作為決定性的判定依據(jù)；此外，在偏振方向?yàn)镠H的測(cè)試條件下，天然紫晶與合成紫晶的偏振拉曼光譜具有顯著差異，其中天然紫晶具有400cm-1偏振拉曼峰，合成紫晶具有795cm-1和448cm-1偏振拉曼峰，該差異可以作為判別天然紫晶與合成紫晶的鑒定依據(jù)。

偏振拉曼光譜分析具有快速、無損的特點(diǎn)，本研究也表明該技術(shù)可以作為珠寶鑒定實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)的重要補(bǔ)充，具有較大的應(yīng)用潛力。

致謝：感謝廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心寧海波先生在樣品收集過程中提供的幫助。