金貴善， 劉漢彬， 韓娟， 李軍杰， 張建鋒， 張佳， 石曉

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029)

硫酸鹽廣泛分布于自然界的巖石圈與水圈之中，硫酸鹽礦物氧同位素組成可以提供其形成過(guò)程和條件的信息，常常被用于研究地下水的水質(zhì)演化、河水溶解性硫酸鹽來(lái)源和主要控制因素、硫酸溶洞的形成過(guò)程、污染來(lái)源、古海洋的重建、微生物對(duì)硫酸鹽的還原作用等[1-6]。

目前，硫酸鹽的氧同位素分析一般是將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸銀(Ag2SO4)或硫酸鋇(BaSO4)[7]，在形成沉淀的過(guò)程中，過(guò)量的AgNO3容易被Ag2SO4沉淀包裹而影響硫酸根的氧同位素組成，因此，常用的方法是添加氯化鋇(BaCl2)將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為BaSO4，然后測(cè)定硫酸鋇的氧同位素組成(δ18O)[8]，主要分為離線法和在線連續(xù)流方法。離線法主要有氟化法和碳還原法[9-11]，其分析流程復(fù)雜，樣品結(jié)果受人為操作干擾大，此外，氟化法所使用的五氟化溴、氟氣等強(qiáng)氧化性氣體危險(xiǎn)性高，因而應(yīng)用較少。在線連續(xù)流高溫分解固體有機(jī)物的概念于1993年由Gygli[12]提出，之后Werner等[13]及Koziet[14]改進(jìn)了Gygli方法[12]，將元素分析儀(EA)與穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(IRMS)聯(lián)接，氦氣作為載氣，分別于1080℃及1300℃高溫下用玻璃碳將有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為CO，測(cè)定其氧同位素組成。方玲等[15]應(yīng)用高溫裂解法(HT)在1325℃下對(duì)高氯酸鹽進(jìn)行氧同位素測(cè)試，測(cè)試精密度為±0.3‰。這些方法的發(fā)展，促使在線高溫裂解法測(cè)定含氧無(wú)機(jī)鹽類氧同位素的測(cè)試技術(shù)逐漸應(yīng)用于BaSO4氧同位素的在線測(cè)試。

為了獲得準(zhǔn)確的BaSO4氧同位素組成，需要更高的溫度才能將BaSO4完全分解。Kornexl等[16]、Michalski等[17]以及Sharp等[18]將在線高溫裂解BaSO4的反應(yīng)溫度分別提高到1400℃、1425℃及1450℃，高溫下分解產(chǎn)生的氧氣或含氧化合物與玻璃碳粒還原反應(yīng)生成CO，通過(guò)CO測(cè)試其氧同位素組成，測(cè)試精密度分別為±0.5‰、±0.2‰及±0.2‰。但反應(yīng)爐長(zhǎng)時(shí)間維持1400℃以上的高溫，這對(duì)于爐膛也是一個(gè)考驗(yàn)。為了降低BaSO4的在線裂解溫度，B?hlke等[19]將碳粉與BaSO4樣品混合裝入銀杯后在線進(jìn)樣，反應(yīng)溫度降低至1325℃，其δ18O的重現(xiàn)性為±0.2‰～±0.3‰。Morrison[20]使用鍍鎳碳(Ni-C)與BaSO4樣品混合裝入錫杯后通過(guò)EA進(jìn)樣，進(jìn)一步將反應(yīng)溫度降低至1260℃。

從前人研究成果[16-19]可以看出，在線高溫裂解法測(cè)定BaSO4氧同位素組成的測(cè)試精度一般優(yōu)于±0.5‰，但是不添加還原劑直接在線高溫裂解BaSO4反應(yīng)溫度為1400～1450℃，長(zhǎng)時(shí)間1400℃以上的高溫工作極易縮短反應(yīng)爐的壽命，并且背景值m/z=28、29、30離子流強(qiáng)度較高，過(guò)高的背景值影響測(cè)試準(zhǔn)確度。BaSO4樣品與碳粉或Ni-C混合后在線進(jìn)樣，可以降低反應(yīng)溫度，但對(duì)于碳粉或Ni-C是否有本底以及如何處理的方法未見(jiàn)報(bào)道。Morrison[20]報(bào)道的反應(yīng)溫度可以低至1260℃，但只是在一篇應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)中對(duì)此分析方法作簡(jiǎn)單描述，其測(cè)試精密度沒(méi)有給出。除了上述問(wèn)題，關(guān)于在線高溫裂解法測(cè)試BaSO4氧同位素組成的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)與影響因素也缺乏系統(tǒng)性探討。因此，本文添加Ni-C作為還原劑，與BaSO4樣品混合均勻后包裹于銀杯進(jìn)樣，開(kāi)展了本底、Ni-C、反應(yīng)溫度、樣品質(zhì)量等條件參數(shù)對(duì)EA/HT-IRMS系統(tǒng)測(cè)定BaSO4氧同位素組成的準(zhǔn)確度與精密度的影響研究，以拓展該同位素測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原理

硫酸鋇與碳在高溫下可發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

C+CO2=2CO

BaSO4+4C=BaS+4CO↑

也可能存在如下的副反應(yīng)：

BaSO4+2C=BaO+COS↑+CO2↑

BaSO4+C=BaO+SO2↑+CO↑

BaSO4+4CO=BaS+4CO2

上述化學(xué)反應(yīng)中，BaSO4中的O全部轉(zhuǎn)化為CO，是氧同位素組成測(cè)試的關(guān)鍵因素。為了實(shí)現(xiàn)BaSO4氧同位素組成的準(zhǔn)確測(cè)定，設(shè)置離子源發(fā)射電流為1.5mA，Conflo Ⅳ的氦氣載氣壓力為1.01×105Pa，EA/HT系統(tǒng)氦氣載氣流量為90mL/min，參考?xì)釸eference流量為225mL/min，色譜分離柱溫度為70℃，反應(yīng)管的填充方案與徐文等[21]報(bào)道的相同。測(cè)試流程為：稱取一定質(zhì)量BaSO4樣品與Ni-C，裝入銀杯中用鑷子壓緊，樣品經(jīng)固體自動(dòng)進(jìn)樣器送入反應(yīng)管，BaSO4樣品與Ni-C在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)生成CO，CO在高純氦氣載氣的吹掃下通過(guò)水阱，進(jìn)入柱溫70℃的不銹鋼色譜柱(1m×6mm×5mm，內(nèi)填5?分子篩)，與N2(圖1)有效分離后的CO進(jìn)入Conflo Ⅳ氣體接口裝置分流，最后導(dǎo)入氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(IRMS)中測(cè)試δ18OVSMOW值。

1.2 儀器裝置和材料

本實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置主要有氣體同位素質(zhì)譜儀(IRMS)、元素分析儀(EA/HT)、氣體接口裝置(Conflo Ⅳ)，均為美國(guó)ThermoFisher公司產(chǎn)品。

反應(yīng)管主要由陶瓷管、玻璃碳管以及內(nèi)部填充的銀絲、石英棉、玻璃碳粒、石墨坩堝、石墨管組成，均產(chǎn)自美國(guó)ThermoFisher公司。

包裹BaSO4樣品所用的銀杯及還原劑鍍鎳碳為SNTIS Analytical AG公司產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)所用國(guó)際參考物質(zhì)NBS-127、IAEA-SO-5以及條件試驗(yàn)樣品STLS均為BaSO4固體。

載氣(氦氣)及參考?xì)?CO)氣體純度為99.999%，北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 本底的影響

BaSO4氧同位素組成的在線測(cè)定方法中，本底主要有三個(gè)方面，其中氦氣及儀器造成的CO本底主要影響峰形的基線，另外兩個(gè)因素銀杯及Ni-C可能含有氧，與BaSO4中的氧產(chǎn)生混染。不消除這些因素都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，進(jìn)而引起B(yǎng)aSO4氧同位素組成測(cè)試偏差。

(1)氦氣及儀器

氦氣及儀器造成的CO本底主要影響峰形的基線，必須嚴(yán)格控制m/z=28、29、30離子流強(qiáng)度在200mV以內(nèi)，并確保穩(wěn)定。本底過(guò)高或者不穩(wěn)定，在樣品測(cè)試時(shí)均會(huì)對(duì)峰形造成影響，進(jìn)而影響測(cè)試的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，測(cè)試一定數(shù)量的樣品之后，色譜柱可能會(huì)吸附雜質(zhì)氣體，導(dǎo)致背景值升高。因此，測(cè)試前需要對(duì)色譜柱進(jìn)行150℃的高溫過(guò)夜烘烤，之后降溫至70℃。烘烤后發(fā)現(xiàn)，背景m/z=28、29、30離子流強(qiáng)度顯著下降。

(2)銀杯

銀杯在空氣中放置一段時(shí)間后可能發(fā)生氧化變成黃色，形成Ag2O。被氧化的銀杯在高溫下與C反應(yīng)生成CO，與BaSO4產(chǎn)生的CO形成混染，對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生干擾。因此，需要挑選潔凈的銀杯進(jìn)行本底實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，潔凈空銀杯基本不產(chǎn)生CO離子流，不會(huì)影響B(tài)aSO4樣品測(cè)試。

(3)Ni-C

Ni-C具有催化還原性能，可以有效改善BaSO4的反應(yīng)進(jìn)程，既能降低BaSO4的高溫分解溫度，又能促進(jìn)CO的生成。但Ni-C作為還原劑，Ni-C可能會(huì)發(fā)生氧化或者吸附含氧物質(zhì)，在高溫下與C反應(yīng)生成CO，影響測(cè)試結(jié)果。

稱取2000μg沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫處理的Ni-C進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖1中1所指的實(shí)線部分，m/z28離子流強(qiáng)度大約100mV，推測(cè)為鎳氧化或者吸附水產(chǎn)生的本底。為了除掉Ni-C中的氧，在1350℃高溫氦氣流下進(jìn)行2h以上的灼燒，通過(guò)質(zhì)譜儀可以明顯地監(jiān)測(cè)到m/z28離子流強(qiáng)度開(kāi)始升高，最高可達(dá)數(shù)千mV，之后逐漸降低至正常水平。降溫后再次稱取2000μg的Ni-C進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，2000μg的Ni-C形成的峰形如圖1中2所指虛線部分，CO形成小突起，其離子流強(qiáng)度小于50mV，對(duì)于離子流強(qiáng)度高達(dá)10000mV的樣品峰來(lái)說(shuō)，小于50mV對(duì)樣品測(cè)試的影響可以忽略[16]。

綜上所述，將氦氣及儀器形成CO離子的背景值控制在200mV以內(nèi)，挑選潔凈銀杯，對(duì)Ni-C高溫處理后裝入銀杯進(jìn)樣，形成的本底小于50mV，滿足以上條件，方可添加Ni-C進(jìn)行BaSO4樣品高溫裂解實(shí)驗(yàn)。

圖1 Ni-C產(chǎn)生CO峰形示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO peak shape of Ni-C

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在不添加還原劑的情況下，為保證較好的測(cè)試精密度及BaSO4瞬間完全分解，需要1420℃以上的高溫[15-17]，但是，一個(gè)序列分析樣品一般在50個(gè)以上，通常將樣品加入自動(dòng)進(jìn)樣器過(guò)夜測(cè)試，長(zhǎng)時(shí)間在1420℃以上的高溫下工作，加熱爐的使用壽命會(huì)受到極大影響。為了降低反應(yīng)溫度，出現(xiàn)了將碳粉或者Ni-C與BaSO4樣品混合后進(jìn)樣的在線分析方法。B?hlke等[19]將碳粉與BaSO4樣品混合后在線進(jìn)樣，反應(yīng)溫度降低至1325℃，但是該文中絕大部分篇幅在討論硝酸鹽的氧同位素組成測(cè)試，對(duì)于BaSO4樣品測(cè)試只是簡(jiǎn)單描述，僅僅給出1325℃下的測(cè)試數(shù)據(jù)，沒(méi)有進(jìn)行溫度序列的細(xì)致分析。Morrison[20]使用Ni-C與BaSO4樣品混合裝入錫杯后進(jìn)樣，將反應(yīng)溫度降低至1260℃，對(duì)于測(cè)試過(guò)程并沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)報(bào)道，另外，雖然溫度降低了，但是錫杯容易升華并凝固于反應(yīng)管內(nèi)壁，造成反應(yīng)管的清理難度增加。

為了獲得詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及最佳的BaSO4高溫裂解溫度，本實(shí)驗(yàn)使用m/z=28離子流強(qiáng)度/質(zhì)量(mV/μg)代表BaSO4分解的完全程度。該值越高，反應(yīng)越充分。溫度逐漸升高，若該值穩(wěn)定在一定范圍，認(rèn)為反應(yīng)完全。不添加Ni-C，進(jìn)行了1150～1450℃共10個(gè)溫度點(diǎn)的BaSO4高溫裂解試驗(yàn)，反應(yīng)溫度從1150℃升高到1325～1400℃區(qū)間，m/z=28的離子流強(qiáng)度與BaSO4質(zhì)量比值從8.4mV/μg升高到15.8mV/μg左右，反應(yīng)不完全；隨著溫度升高到1425～1450℃區(qū)間時(shí)，該比值繼續(xù)增加到16.6 mV/μg左右后趨于穩(wěn)定(圖2a)，該溫度范圍與國(guó)外學(xué)者[16-18]研究成果基本吻合。由圖2b可以看出，當(dāng)溫度在1425℃以上時(shí)，兩個(gè)δ18O平均值為8.57‰±0.07‰，更接近其離線定值。因此，可以確定m/z28的離子流強(qiáng)度/BaSO4質(zhì)量比值達(dá)到16.6mV/μg作為BaSO4反應(yīng)完全的參數(shù)指標(biāo)。

圖2 反應(yīng)溫度與離子強(qiáng)度/質(zhì)量和δ18O關(guān)系圖Fig.2 Correlation between the reaction temperature and ratio of the signal intensity to mass and δ18O

將Ni-C與BaSO4樣品STLS混合均勻后進(jìn)樣，由圖2c可以看出，反應(yīng)溫度從1150℃升高時(shí)，m/z28的離子流強(qiáng)度/BaSO4質(zhì)量比值從11.5mV/μg逐漸增大，當(dāng)達(dá)到1350℃以上時(shí)，與上述1425℃以上的離子流強(qiáng)度/BaSO4質(zhì)量比值一致，穩(wěn)定在16.6mV/μg左右，表明BaSO4反應(yīng)完全。該趨勢(shì)與BaSO4的δ18O值的變化(圖2d)極為吻合，當(dāng)溫度處于1350℃以上時(shí)，δ18O值為8.56‰±0.19‰，趨于穩(wěn)定，且與BrF5離線制樣測(cè)得的δ18O值8.49‰±0.22‰在誤差范圍內(nèi)。

在不添加Ni-C以及添加Ni-C兩種情況下，在1150～1450℃共10個(gè)溫度點(diǎn)分別運(yùn)用在線高溫裂解法對(duì)BaSO4氧同位素組成進(jìn)行了測(cè)試研究，認(rèn)為添加Ni-C作為還原劑，可以將BaSO4裂解溫度降低至1350℃，δ18O測(cè)試精密度為±0.20‰，優(yōu)于在1420℃以上測(cè)試獲得的精密度(±0.20‰～±0.50‰)[16-18]，既保證了精密度滿足要求，也達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的。

2.3 Ni-C與BaSO4質(zhì)量比的影響

Ni-C與BaSO4質(zhì)量比影響B(tài)aSO4瞬間反應(yīng)程度，按照化學(xué)方程式計(jì)算C與BaSO4全部生成CO的摩爾比值為4，換算成質(zhì)量比值大約為0.25，Ni-C中的C含量大約70%，使用Ni-C與BaSO4完全反應(yīng)的質(zhì)量比值為0.36。實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，為了保證反應(yīng)完全，需要加入過(guò)量的還原劑Ni-C。萬(wàn)德芳等[9]采用離線制樣使用石墨粉與硫酸鋇的質(zhì)量比為2；B?hlke等[19]通過(guò)在線高溫裂解法，將500μg石墨粉與750μg硫酸鋇混合后裝入銀杯進(jìn)樣，質(zhì)量比例約為0.67；Fourel等[22]使用Ni-C與Ag2SO4質(zhì)量比值大約1。以上離線及在線制樣獲得的δ18O測(cè)量精密度為±0.20‰。而在實(shí)際稱樣時(shí)，由于樣品量是μg級(jí)，準(zhǔn)確稱量比較困難，因此考慮確定一個(gè)大概的Ni-C/BaSO4質(zhì)量比值范圍，對(duì)于樣品分析人員更加具有實(shí)用性。

針對(duì)上述問(wèn)題，配制不同質(zhì)量比的Ni-C與BaSO4混合后進(jìn)樣，在1350℃下進(jìn)樣6次，δ18O測(cè)試結(jié)果列于表1。當(dāng)Ni-C/BaSO4質(zhì)量比值為0.35時(shí)，該比值略小于Ni-C與BaSO4完全反應(yīng)的質(zhì)量比值0.36，離子流強(qiáng)度/BaSO4質(zhì)量比值為16.13，峰形出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，進(jìn)一步證明了瞬間反應(yīng)不完全；當(dāng)Ni-C/BaSO4質(zhì)量比值為0.73～3.34時(shí)，反應(yīng)較為完全，質(zhì)量比值為3.34時(shí)的δ18O值出現(xiàn)異常，推測(cè)為過(guò)量的Ni-C干擾了BaSO4分解反應(yīng)，其影響機(jī)制尚不清楚。除掉第1次及第6次的測(cè)定值，Ni-C/BaSO4質(zhì)量比值范圍為0.73～2.15時(shí)，δ18O四次測(cè)試平均值為8.55‰±0.13‰。相對(duì)于其他研究成果[19,22]，本實(shí)驗(yàn)中C與BaSO4的質(zhì)量比值范圍更加寬泛，更加有利于樣品的稱量；另外，δ18O精密度優(yōu)于±0.20‰，與他人研究[19-20]一致。

表1不同Ni-C/BaSO4質(zhì)量比值測(cè)試數(shù)據(jù)

Table 1 Measurement results for different ratio of Ni-C/BaSO4

參數(shù)第1次第2次第3次第4次第5次第6次BaSO4質(zhì)量(μg)791778793725738708Ni-C質(zhì)量(μg)279570931118215882362Ni-C/BaSO4質(zhì)量比值0.350.731.171.632.153.34離子流強(qiáng)度(mV)127591294313108121321231811845離子流強(qiáng)度/BaSO4質(zhì)量比值(mV/μg)16.1316.6416.5316.7316.6916.73δ18O(‰)8.488.528.598.698.397.97

2.4 樣品質(zhì)量的影響

樣品質(zhì)量對(duì)于同位素測(cè)試結(jié)果的影響可以用線性來(lái)考量，儀器的線性主要由參考?xì)鈦?lái)測(cè)試。查向平等[23]研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際分析測(cè)試過(guò)程中，樣品44CO2離子強(qiáng)度在2000～6000mV能夠獲得相對(duì)穩(wěn)定和高精度的同位素比值，此時(shí)δ18O值與離子流強(qiáng)度的線性小于0.1‰/V；韓娟等[24]對(duì)不同質(zhì)量的硫化銀樣品進(jìn)行測(cè)試后認(rèn)為，需要嚴(yán)格控制樣品量在420±50μg，才能滿足δ34S的測(cè)試精密度優(yōu)于±0.2‰的要求。借鑒上述研究成果，本實(shí)驗(yàn)稱取不同質(zhì)量的BaSO4樣品來(lái)測(cè)試其線性，并且控制BaSO4在一定的質(zhì)量范圍內(nèi)，滿足線性指標(biāo)小于0.1‰/V、δ18O測(cè)試精密度優(yōu)于±0.2‰的要求，這對(duì)于實(shí)際操作更加具有指導(dǎo)意義。

表2BaSO4不同樣品量測(cè)試數(shù)據(jù)

Table 2 Measurement results for different amounts of BaSO4sample

參數(shù)第1次第2次第3次第4次第5次第6次第7次第8次第9次BaSO4質(zhì)量(μg)3053925196367038028229391052Ni-C質(zhì)量(μg)29237650573976612796759461105m/z 28離子流強(qiáng)度(V)4.886.408.7310.6311.7213.3013.5915.6117.44δ18OVSMOW(‰)8.999.338.928.728.678.588.638.338.14

稱取 305～1052μg范圍內(nèi)共9個(gè)不同質(zhì)量的BaSO4樣品STLS，同時(shí)稱取大約等量的Ni-C，混合后分別進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果列于表2?？梢?jiàn)BaSO4樣品質(zhì)量與m/z28離子流強(qiáng)度(V)的線性關(guān)系為y=59.72x+6.716，即每60μg的BaSO4樣品產(chǎn)生約1V的m/z28離子流強(qiáng)度；δ18O值與m/z28離子流強(qiáng)度(V)的線性關(guān)系為y=-0.079x+9.605，表明m/z28離子流強(qiáng)度每變化1V，對(duì)δ18O值的影響為0.08‰；BaSO4樣品質(zhì)量與δ18O的線性關(guān)系為y=-0.001x+9.614，表示1μg的BaSO4樣品質(zhì)量變化引起δ18O的測(cè)試偏差為0.001‰。由以上關(guān)系式可以計(jì)算出BaSO4中δ18O的精密度達(dá)到±0.2‰，需要控制BaSO4樣品質(zhì)量差在200μg以內(nèi)。選取636～822μg共4個(gè)樣品計(jì)算其δ18OVSMOW值為8.65‰±0.06‰，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定且與離線定值在誤差范圍內(nèi)。該質(zhì)量范圍與B?hlke等[19]的樣品用量吻合。因此，考慮將Ni-C及BaSO4樣品量控制在700±100μg，測(cè)試BaSO4的δ18O值精密度可以達(dá)到±0.2‰左右。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了驗(yàn)證EA/HT-IRMS法測(cè)定BaSO4的δ18O值的有效性，選用BaSO4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證。查向平等[25]認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該與分析的樣品具有相同或類似的化學(xué)組分，最好的方案是基于線性回歸的兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化方法。由于儲(chǔ)存及同位素穩(wěn)定性方面等原因，目前BaSO4給出δ18O參考值的只有NBS-127。國(guó)外部分學(xué)者[16,19,26-27]對(duì)于BaSO4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-SO-5(δ34S有參考值，δ18O沒(méi)有參考值)的δ18O值進(jìn)行了測(cè)試并給出了測(cè)定值。本實(shí)驗(yàn)考慮采用單標(biāo)準(zhǔn)NBS-127定值來(lái)驗(yàn)證IAEA-SO-5的準(zhǔn)確度與精密度[28]。

設(shè)置反應(yīng)爐溫度1350℃，分別控制Ni-C及BaSO4樣品量為700±100μg，在線高溫裂解法測(cè)試NBS-127共5次的δ18OVSMOW校正結(jié)果為9.30‰±0.26‰，使用該值對(duì)IAEA-SO-5進(jìn)行單標(biāo)準(zhǔn)定值計(jì)算，其δ18OVSMOW值為12.04‰±0.12‰，準(zhǔn)確度及精密度均優(yōu)于±0.26‰，等同于表3所示國(guó)外學(xué)者的結(jié)果。

表3國(guó)外學(xué)者及本次實(shí)驗(yàn)IAEA-SO-5的δ18O值

Table 3 Measuredδ18O values of IAEA-SO-5 obtained by foreigners and the author

研究出處δ18O測(cè)試值(‰)Kornexl等[16]12.0±0.2B?hlke等[19]11.99±0.18Geilmann等[26]12.00Halas等[27]12.20±0.07本實(shí)驗(yàn)12.04±0.12

3 結(jié)論

相對(duì)于傳統(tǒng)離線法，在線高溫裂解法分析BaSO4的氧同位素組成具有效率高、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，該方法的條件參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇都可能影響δ18O測(cè)試的準(zhǔn)確度與精密度。為延長(zhǎng)反應(yīng)爐的使用壽命，降低實(shí)驗(yàn)成本，本研究添加Ni-C作為還原劑，開(kāi)展了Ni-C及相關(guān)條件參數(shù)對(duì)于EA/HT-IRMS法測(cè)試BaSO4的δ18O準(zhǔn)確度與精密度影響的系統(tǒng)性研究，主要獲得以下結(jié)論：①添加Ni-C能降低反應(yīng)溫度，但Ni-C可能引入本底，對(duì)Ni-C進(jìn)行高溫灼燒可消除其本底影響。②測(cè)試BaSO4的δ18O精密度受反應(yīng)溫度的影響顯著，在保證測(cè)試精密度以及延長(zhǎng)反應(yīng)爐使用壽命的前提下，確定了1350℃為最佳反應(yīng)溫度。③Ni-C與BaSO4的添加比例既要考慮反應(yīng)完全，也要考慮不能過(guò)大，確定兩者的質(zhì)量比為0.73～2.15，大大提高了稱量的可操作性。④BaSO4樣品質(zhì)量對(duì)其δ18O值的測(cè)試影響可以通過(guò)δ18O值與BaSO4樣品量的線性指標(biāo)來(lái)考量，本實(shí)驗(yàn)的線性指標(biāo)為0.001‰/μg，為了保證樣品測(cè)試的精密度優(yōu)于±0.20‰，推薦的樣品量為700±100μg。⑤樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度是檢驗(yàn)分析測(cè)試方法的重要指標(biāo)。采用單一標(biāo)準(zhǔn)NBS-127校正法標(biāo)定IAEA-SO-5的δ18O值，準(zhǔn)確度與國(guó)外學(xué)者一致；采用本文EA/HT-IRMS法測(cè)試BaSO4的δ18O值，精密度為±0.12‰～±0.26‰，優(yōu)于國(guó)外學(xué)者的在線法。

此外，對(duì)于其他天然的硫酸鹽礦物，如石膏，直接使用EA/HT-IRMS法測(cè)定則需要進(jìn)行部分條件參數(shù)的調(diào)整，這需要進(jìn)行更多的研究拓展該方法的應(yīng)用范圍，為硫酸鹽礦物δ18O值的準(zhǔn)確測(cè)定提供科學(xué)依據(jù)。