程奕天, 邱萬奇, 周克崧, 劉仲武, 焦東玲, 鐘喜春, 張輝

低溫反應(yīng)濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶沉積-Al2O3薄膜

程奕天1,2, 邱萬奇1, 周克崧1,2, 劉仲武1, 焦東玲1, 鐘喜春1, 張輝1

（1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣州 510640; 2. 廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室, 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室, 廣州 510651）

低溫沉積-Al2O3薄膜是拓展其實際工程應(yīng)用的關(guān)鍵。本研究以Al、-Al2O3和Al + 15wt%-Al2O3為靶材, 用射頻磁控濺射在Si(100)基體上沉積氧化鋁薄膜。用掠入射X射線衍射(GIXRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜儀(EDS)對所沉積薄膜的相結(jié)構(gòu)和元素含量進(jìn)行研究, 用納米壓痕技術(shù)測量薄膜硬度。結(jié)果表明, 在550 ℃的基體溫度下, 反應(yīng)射頻磁控濺射Al+-Al2O3靶可獲得單相-Al2O3薄膜。靶中的-Al2O3濺射至基片表面能優(yōu)先形成-Al2O3晶核, 在550 ℃及以上的基體溫度下可抑制相形核, 促進(jìn)-Al2O3晶核同質(zhì)外延生長, 并最終形成單相-Al2O3薄膜。

-Al2O3; 反應(yīng)濺射; 復(fù)合靶; 低溫沉積; 納米壓痕

-Al2O3具有高溫硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良的綜合性能, 是理想的刀具耐磨材料[1-3]。氧化鋁有多種同質(zhì)異構(gòu)晶體, 包括,,及非晶等結(jié)構(gòu)[4-8], 除-Al2O3外, 其余均為亞穩(wěn)相, 硬度也較低, 在1000 ℃以上時均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的-Al2O3, 并伴隨著相變體積變化而導(dǎo)致涂層開裂或崩落[4]。因而只有-Al2O3才能用作切削刀具、防擴(kuò)散層及高溫抗氧化涂層。目前用高溫化學(xué)氣相沉積法可成功制備出單相的-Al2O3涂層[9], 但高于1000 ℃的沉積溫度極大地限制了基體的選擇范圍。直接降低沉積溫度通常會導(dǎo)致或其他亞穩(wěn)相混入氧化鋁薄膜中, 顯著惡化薄膜的高溫穩(wěn)定性。如何實現(xiàn)-Al2O3薄膜的低溫沉積一直是眾多學(xué)者的研究目標(biāo)。近二十年來, 眾多學(xué)者期望使用物理氣相沉積(PVD)來實現(xiàn)-Al2O3薄膜的低溫沉積。Zywitzki等[10-11]用脈沖反應(yīng)磁控濺射在760 ℃時沉積出單相的-Al2O3薄膜。Brill等[12]用磁過濾電弧離子鍍技術(shù)在650 ℃時獲得了主相為-Al2O3的薄膜。Selinder等[13-14]用高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)系統(tǒng)同樣在650 ℃時獲得了-Al2O3薄膜。

McHale等[15]的研究結(jié)果表明,-Al2O3具有比-Al2O3更低的表面能,-Al2O3晶粒只有在大于12 nm時在熱力學(xué)上才比相更穩(wěn)定, 這需要在較高的溫度才能實現(xiàn)。低溫沉積時, 基片表面的氧化鋁分子或分子團(tuán)簇凝結(jié)成的晶核尺寸都很小, 在熱力學(xué)上更易形成相, 更低沉積溫度時, 則以非晶氧化鋁為主[16]。若在基片表面均勻分布有相的籽晶, 氧化鋁分子或分子團(tuán)簇通過短距離遷移到達(dá)籽晶實現(xiàn)外延生長, 將能有效抑制-Al2O3的形核并實現(xiàn)-Al2O3的低溫生長。-Cr2O3與-Al2O3結(jié)構(gòu)相同, 晶格常數(shù)接近, 且易于在低溫下形成, 是用作相籽晶的理想選擇[17]。Andersson等[18]在Cr2O3過渡層上于500 ℃時沉積出-Al2O3薄膜。Eklund等[19]于450 ℃時在-Cr2O3過渡層上觀察到-Al2O3的外延生長。Tao等[20]用雙輝光濺射沉積出Al+-Al2O3復(fù)合薄膜, 后在580 ℃時真空離子熱氧化, 僅在外層獲得十納米的-Al2O3膜。從結(jié)構(gòu)上看,-Al2O3比-Cr2O3能更有效地促進(jìn)-Al2O3的外延生長, 然而至今未見用-Al2O3作籽晶在異質(zhì)基體上低溫沉積-Al2O3薄膜的報道。

如何在異質(zhì)基體表面種植高密度的-Al2O3籽晶是低溫沉積-Al2O3薄膜的關(guān)鍵。本文對比射頻濺射-Al2O3靶和反應(yīng)射頻濺射Al靶沉積的氧化鋁薄膜時發(fā)現(xiàn), 在550 ℃的基體溫度時, 反應(yīng)濺射Al靶只能得到+雙相氧化鋁薄膜, 而濺射-Al2O3靶則能得到-Al2O3薄膜, 推測從-Al2O3靶濺射出的粒子流中部分為含有剛玉結(jié)構(gòu)Al–O鍵的分子團(tuán)簇, 促進(jìn)了-Al2O3的低溫形核。其宏觀效果是從-Al2O3靶濺射出的部分粒子能形成-Al2O3籽晶?；谏鲜鐾茰y, 本文用自燒結(jié)Al+Al2O3(15wt%)作靶材, 用反應(yīng)射頻磁控濺射法成功在550 ℃沉積出單相的-Al2O3薄膜。

1 實驗方法

用射頻磁控濺射(RFMS)制備樣品, 其示意結(jié)構(gòu)如圖1所示?；w底座可在室溫至750 ℃間任意調(diào)節(jié)。濺射氣體(Ar)與反應(yīng)氣體(O2)分別送入沉積室的靶和基體附近, 以確保大部分氧化反應(yīng)發(fā)生在基體表面。所有濺射靶材尺寸均為60 mm×3 mm, 其中Al靶(99.99%)與-Al2O3陶瓷靶(99.9%)從企業(yè)購入, 而Al+Al2O3復(fù)合靶(85wt% Al, 15wt%-Al2O3)則用高純Al和-Al2O3粉用真空熱壓燒結(jié)法自制而成。采用10 mm×10 mm的Si(100)作基體, 在丙酮中超聲清洗15 min后烘干并置于基體底座上, 靶材與基體間距固定在80 mm。抽本底真空至5×10–4Pa后, 通入高純Ar與O2, 流量分別為12.5和1.25 sccm(濺射-Al2O3靶時不通O2), 沉積氣壓為1 Pa。射頻電源功率密度約為~7.1 W/cm2。沉積3 h后, 薄膜厚度約為350 nm。

用掠入射X射線衍射(GIXRD)分析薄膜的相結(jié)構(gòu), 掠入射角=1°; 用透射電子顯微鏡(TEM)對微觀相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究; 用能譜(EDS)對薄膜的元素組成進(jìn)行研究; 用納米壓痕儀測量薄膜的顯微硬度, 最大壓入載荷為0.5 mN, 保載時間為2 s, 每個樣品測試5個壓痕后取平均值。

2 結(jié)果與討論

表1為550 ℃時濺射Al、-Al2O3和Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的元素組成。可見O和Al的原子比約為1.5, 表明在本實驗條件下濺射Al、-Al2O3和Al+-Al2O3靶均能沉積出符合化學(xué)計量比的Al2O3薄膜。

圖2為550 ℃時濺射Al與-Al2O3靶沉積薄膜的GIXRD譜?？梢姺磻?yīng)濺射Al靶得到的是+雙相氧化鋁薄膜, 而濺射-Al2O3靶得到的則是-Al2O3薄膜。從Al靶濺射出來的Al原子和原子團(tuán)簇在基體表面附近被立刻氧化, 形成氧化鋁分子和分子團(tuán)簇并放出生成熱(這些熱量有利于氧化鋁分子和分子團(tuán)簇在基體表面的遷移)。在550 ℃時, 氧化鋁分子和分子團(tuán)簇在Si(100)基體表面隨機(jī)遷移能力較強(qiáng), 相互碰撞形成島狀晶核。當(dāng)這些隨機(jī)碰撞在一起的氧化鋁分子和分子團(tuán)簇排列結(jié)構(gòu)趨近于面心立方時, 結(jié)晶形成-Al2O3晶核; 而當(dāng)其排列結(jié)構(gòu)趨近于六方結(jié)構(gòu)時結(jié)晶形成-Al2O3晶核。形成和晶核后, 晶體釋放結(jié)晶潛熱, 體積增大, 表面遷移能力降低, 后續(xù)的晶核長大更多的是靠基體表面氧化鋁分子和分子團(tuán)簇遷移到晶核上進(jìn)行外延生長。部分氧化鋁分子團(tuán)簇可能難以遷移到鄰近晶核而形成新晶核或非晶混入薄膜中。550 ℃的基體溫度不足以使-Al2O3在之后的沉積過程中越過能壘轉(zhuǎn)變成-Al2O3, 最終獲得+雙相和部分非晶的氧化鋁薄膜, 這與550 ℃時熱分解勃姆石(AlOOH)只能得到-Al2O3有很大不同[21]。在同樣溫度下濺射-Al2O3靶所沉積薄膜的GIXRD圖譜中只有相衍射峰(圖2), 推測從-Al2O3靶濺射出的粒子流中部分為含有能形成剛玉結(jié)構(gòu)Al–O鍵的分子團(tuán)簇, 這些團(tuán)簇易于凝結(jié)成-Al2O3晶核, 鄰近的氧化鋁分子則遷移到相晶核上形成同質(zhì)外延生長, 抑制了相的形核并促進(jìn)了-Al2O3的低溫生長, 有些難以遷移到鄰近晶核的氧化鋁分子將以非晶的形態(tài)混入-Al2O3薄膜中。圖2中的兩條GIXRD曲線在2角小于35°時背底強(qiáng)度有明顯的升高, 這可能是薄膜中的非晶相引起的。對圖2中兩條曲線用謝樂公式計算, 濺射Al靶所沉積薄膜的平均晶粒尺寸為~12.9 nm, 而濺射-Al2O3靶所沉積的薄膜則為~21.4 nm。

圖1 射頻磁控濺射系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理圖

表1 550 ℃時濺射不同靶材制備的薄膜的元素組成

圖2 550 ℃時濺射Al和α-Al2O3靶沉積薄膜的GIXRD譜圖

依據(jù)濺射-Al2O3靶在基體表面能優(yōu)先形成相晶核的推測, 本研究用反應(yīng)射頻濺射Al+-Al2O3靶(85wt% Al, 15wt%-Al2O3)來驗證, 并期望實現(xiàn)在550 ℃低溫沉積出單相-Al2O3薄膜。圖3為反應(yīng)射頻磁控濺射Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的GIXRD譜, 圖中只出現(xiàn)了尖銳的-Al2O3衍射峰, 表明所沉積薄膜主要由-Al2O3構(gòu)成。從Al+-Al2O3靶濺射出的粒子流主要有兩種: 一種是從復(fù)合靶中的-Al2O3濺射出的氧化鋁分子和具有型Al–O鍵的氧化鋁分子團(tuán)簇, 這些團(tuán)簇能在基體表面優(yōu)先形成-Al2O3晶核, 起到籽晶的作用。另一種是從復(fù)合靶中的Al濺射出的Al原子和原子團(tuán)簇, 在基體表面立刻氧化形成氧化鋁分子和分子團(tuán)簇, 并釋放出生成熱。在550 ℃基體溫度和額外生成熱的促進(jìn)下, 這些粒子能遷移到鄰近的相晶核進(jìn)行外延生長, 最終形成單相-Al2O3薄膜。圖3中插入了濺射-Al2O3靶所沉積薄膜的GIXRD譜, 可見用Al+-Al2O3復(fù)合靶沉積的薄膜中相的衍射峰比用-Al2O3靶沉積的薄膜更尖銳, 表明薄膜中的-Al2O3晶粒更大, 非晶相更少, 用謝樂公式計算出的平均晶粒尺寸為~26.3 nm。這可能是由于在同樣存在相籽晶的情況下, 反應(yīng)濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶的過程中Al在基體表面的氧化生成熱增強(qiáng)了氧化鋁粒子的表面遷移, 進(jìn)而促進(jìn)了-Al2O3的結(jié)晶生長, 并減少了非晶氧化鋁的含量。用Al+-Al2O3復(fù)合靶替代-Al2O3靶沉積-Al2O3薄膜, 具有實際工程應(yīng)用價值, 因大面積濺射沉積需要大面積靶材, 而脆性的-Al2O3大面積靶材很容易因熱振沖擊而碎裂, Al+-Al2O3復(fù)合靶的韌性要好得多, 能夠確保制成大面積靶材在沉積時的穩(wěn)定性。

圖3 550 ℃時濺射α-Al2O3靶和Al+α-Al2O3復(fù)合靶沉積薄膜的GIXRD圖譜

基體溫度同樣顯著影響著薄膜的相結(jié)構(gòu)組成。圖4為500 ℃時反應(yīng)濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶所沉積薄膜的GIXRD譜。圖中除出現(xiàn)相的(012)和(104)衍射峰外, 還有-Al2O3的(220)衍射峰。在低角度較高的背底也表明薄膜中還含有較多的非晶相。雖然-Al2O3晶核仍能在基體表面形成, 但因基體溫度低, 較遠(yuǎn)距離的氧化鋁難以遷移到鄰近的相晶核進(jìn)行同質(zhì)外延生長, 只能隨機(jī)堆疊成核, 部分形成相和非晶相。上述結(jié)果表明, 在射頻磁控濺射系統(tǒng)中濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶制備氧化鋁薄膜時, 需550 ℃或以上的溫度才能形成單相的-Al2O3薄膜。

圖5(a)為550 ℃時濺射-Al2O3靶沉積氧化鋁薄膜靠近基體附近的TEM照片, 兩插圖分別為方框區(qū)域的放大圖及其快速傅里葉變換(FFT)花樣。由插圖及其對應(yīng)的FFT可推斷出方框中晶粒為-Al2O3, 其周圍的是非晶相。圖5(b)為反應(yīng)濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶所沉積薄膜靠近基體表面附近的TEM照片。圖中僅可標(biāo)定出-Al2O3, 未發(fā)現(xiàn)非晶相或其他亞穩(wěn)相的存在, 說明該薄膜主要由-Al2O3構(gòu)成, 與圖3中的GIXRD結(jié)果一致。

圖6(a)為分別濺射Al、-Al2O3及Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的載荷–位移(P-h)曲線。圖6(b)為依據(jù)圖6(a)中數(shù)據(jù)用Oliver-Pharr公式[22]計算得到的平均硬度。濺射Al、-Al2O3及Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的硬度()分別為~16.3, ~20.2和~23.8 GPa。薄膜中相的種類及其相對含量決定了薄膜的硬度。濺射Al靶沉積的薄膜為+及非晶相氧化鋁, 濺射-Al2O3靶沉積的薄膜為以及非晶相氧化鋁, 而濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶沉積的薄膜以-Al2O3相為主。非晶、-和-Al2O3的硬度分別為10, 19和22 GPa[11]。濺射Al靶所沉積薄膜的硬度只有~16.3 GPa, 這是薄膜中非晶和-Al2O3含量較多所致; 濺射-Al2O3靶所沉積薄膜的硬度為~20.2 GPa, 這是由于薄膜中少量非晶氧化鋁降低了硬度; 濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶所沉積薄膜的硬度達(dá)~23.8 GPa, 表明薄膜主要由高硬度的-Al2O3組成, 所測量的硬度比文獻(xiàn)[11]所述略高, 這可能是載荷較低而造成的測量誤差所致, 也可能有納米強(qiáng)化的因素。硬度分析結(jié)果也從側(cè)面證明濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶沉積的薄膜基本由單相的-Al2O3組成。

圖4 500 ℃濺射Al+α-Al2O3復(fù)合靶沉積薄膜的GIXRD圖譜

圖5 550 ℃濺射(a)α-Al2O3靶和(b) Al+α-Al2O3復(fù)合靶沉積薄膜的TEM照片

圖6 550 ℃的基體溫度下濺射三種不同靶材沉積薄膜的(a) P-h曲線和(b)硬度

3 結(jié)論

1) 射頻磁控濺射-Al2O3靶, 在550 ℃時能獲得-Al2O3為主和少量非晶相的氧化鋁薄膜, 薄膜的硬度為~20.2 GPa;

2) 反應(yīng)射頻磁控濺射Al+-Al2O3(15wt%)復(fù)合靶, 在550 ℃時沉積出納米單相-Al2O3薄膜, 薄膜硬度為~23.8 GPa;

3) 同時確?；w表面分布有較高密度的相籽晶和550 ℃或以上的基體溫度是反應(yīng)濺射Al+-Al2O3復(fù)合靶沉積單相-Al2O3薄膜的基本要求。

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Low-temperature Deposition of-Al2O3Films by Reactive Sputtering Al+-Al2O3Target

CHENG Yi-Tian1,2, QIU Wan-Qi1, ZHOU Ke-Song1,2, LIU Zhong-Wu1, JIAO Dong-Ling1, ZHONG Xi-Chun1, ZHANG Hui1

(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510651, China)

Low-temperature deposition of-Al2O3film is the key to expand its industrial applications. Al,-Al2O3and Al + 15wt%-Al2O3targets were used to deposit alumina films on Si(100). The as-deposited films by radio frequency magnetron sputtering (RFMS) were analyzed by grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and the nano-hardness was measured by depth-sensing indentation method. The results show that the single phase-Al2O3films were successfully deposited by reactive sputtering the Al+-Al2O3composite target at 550 ℃. When deposited at the substrate temperature of 550 ℃, the-Al2O3sputtered from the target preferentially form-Al2O3nucleus which could suppress the formation ofphase, and promote the homoepitaxial growth of the-Al2O3to obtain the single phase-Al2O3films.

-Al2O3; reactive sputtering; composite target; low-temperature deposition; nano-indentation

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0862-05

10.15541/jim20180473

2018-10-10;

2019-02-22

國家自然科學(xué)基金(51271079); 廣東省科技計劃項目(2017B030314122); 廣州市科技計劃項目(201607010091)

National Natural Science Foundation of China (51271079); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2017B030314122); Science and Technology Program of Guangzhou (201607010091)

程奕天(1990-), 男, 博士研究生. E-mail: ytcheng220@gmail.com

邱萬奇, 教授. E-mail: mewqqiu@scut.edu.cn