王玉環(huán)，林 青，徐紹輝

（青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071）

隨著化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量重金屬通過(guò)各種途徑進(jìn)入到土壤環(huán)境中，造成土壤的重金屬污染[1]。重金屬易在植物、動(dòng)物及人體內(nèi)富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[2-3]。近年來(lái)，有關(guān)土壤Cd污染的研究越來(lái)越深入，宋偉等[4]依托收集的我國(guó)重金屬污染案例資料，通過(guò)建立數(shù)據(jù)庫(kù)分析得出Cd元素是當(dāng)前我國(guó)耕地土壤重金屬污染的最主要元素，污染發(fā)生概率為25.20%；Zhou等[5]研究了中國(guó)4個(gè)礦區(qū)中土壤與作物的Cd污染情況，指出礦區(qū)對(duì)土壤及作物Cd污染有重要影響；Naidu等[6]研究了離子強(qiáng)度與pH不同時(shí)土壤對(duì)Cd的吸附特征，表明離子強(qiáng)度與pH通過(guò)改變土壤表面電荷強(qiáng)度影響土壤對(duì)Cd的吸附。

土壤成分復(fù)雜，各組分勢(shì)必對(duì)污染物的吸附解吸產(chǎn)生不同影響。很多學(xué)者[7-10]從土壤組分入手，研究土壤組分對(duì)污染物的吸附機(jī)理。層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxide，LDH）是一種陰離子黏土礦物。LDH的化學(xué)組成為[M2+（1-x）M3+x（OH）2]（An-x/2）y·H2O，其中，M2+表示二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M3+表示三價(jià)金屬陽(yáng)離子，An-為層間可交換的陰離子，x為M3+與M2++M3+的物質(zhì)的量比。一定條件下，土壤中重金屬可原位反應(yīng)生成LDH[11]。有關(guān)LDH的研究多集中在污水處理[12-16]、土壤修復(fù)[17-20]、醫(yī)學(xué)藥物載體[21-22]等方面。隨著LDH的廣泛應(yīng)用，通過(guò)污水處理、土壤修復(fù)等方式進(jìn)入土壤的LDH越來(lái)越多，LDH具有特殊的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，其對(duì)土壤環(huán)境的改變使土壤污染物的吸附遷移活動(dòng)變得更為復(fù)雜。梁學(xué)峰等[23-24]詳細(xì)介紹了LDH對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理及影響因素，表明LDH對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理主要有：金屬與LDH表面的羥基發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)生成絡(luò)合物；重金屬與LDH表面氫氧化物反應(yīng)形成沉淀；重金屬與LDH層間陰離子發(fā)生螯合反應(yīng)生成螯合物；重金屬與層上金屬離子發(fā)生同構(gòu)置換反應(yīng)形成新的LDH。

本文通過(guò)將自然界常見(jiàn)的LDH定量加入到土壤中，與原土壤作對(duì)照，研究不同陽(yáng)離子類型下LDH的存在對(duì)重金屬Cd在土壤中吸附遷移的影響，并通過(guò)純物質(zhì)實(shí)驗(yàn)對(duì)LDH及其吸附重金屬后的樣品進(jìn)行紅外光譜掃描及X射線衍射分析，探討LDH對(duì)Cd的吸附機(jī)理。這對(duì)于深入了解Cd在土壤中的吸附遷移過(guò)程、防治地下水污染具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

實(shí)驗(yàn)土壤取自青島市南村實(shí)驗(yàn)田，去除表層植物根系，取0～20 cm深處的土壤，置于陰暗處自然風(fēng)干，過(guò)10目篩備用。土壤理化性質(zhì)如表1所示。

實(shí)驗(yàn)用藥品 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Cd（NO3）2·4H2O均為分析純。實(shí)驗(yàn)用LDH購(gòu)自北京泰克萊爾科技有限公司，分子式Mg4Al2（OH）12CO3·mH2O，pH（20 g·L-1懸浮液）約為8，平均粒徑D90=0.4 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Mg-Al-CO3LDH土壤的制備

稱取一定量的Mg-Al-CO3LDH，加入到過(guò)10目篩的土壤中，再加入適量的蒸餾水濕潤(rùn)土壤，充分?jǐn)嚢杌靹?，得到Mg-Al-CO3LDH含量為300、500、1000、1200 mg·kg-1的土壤。將各濃度土壤置于陰暗處風(fēng)干，過(guò)10目篩后放置老化2個(gè)月以使其與土壤充分接觸反應(yīng)，備用。以下稱L土。

表1 土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the soil

1.2.2 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

以0.01 mol·L-1的KCl為背景溶液，配制濃度為500 mg·L-1的Cd溶液，調(diào)節(jié)pH至5.5。分別稱取2 g自然土壤及L土于50 mL聚丙烯離心管中，按水土比10∶1加入20 mL背景溶液為KCl的Cd溶液，在25℃、250 r·min-1振蕩器中振蕩。分別在10、20、30 min和1、2、3、4、12、24、48 h后取出樣品，以4000 r·min-1的速度離心5 min，過(guò)濾，測(cè)上清液中Cd2+濃度。

1.2.3 不同Mg-Al-CO3LDH濃度的批量靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

以0.01 mol·L-1的KCl為背景溶液，配制濃度為0、50、100、200、250、300、400 mg·L-1的Cd溶液，調(diào)節(jié)pH 為 5.5。分別稱取 2 g LDH 含量為 0、300、500、1000、1200 mg·kg-1的土壤于50 mL離心管中，按水土比10∶1加入20 mL Cd溶液，于250 r·min-1下振蕩24 h，4000 r·min-1離心5 min，過(guò)濾，測(cè)上清液中Cd2+濃度。

1.2.4 不同陽(yáng)離子類型的批量靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別以 0.01 mol·L-1的 KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2為背景溶液，配制濃度為0、50、100、200、300、400 mg·L-1的Cd溶液，調(diào)節(jié)pH至5.5。稱取2 g自然土壤及L土于50 mL聚丙烯離心管中，按水土比10∶1加入20 mL背景溶液為 KCl、NaCl、CaCl2和 MgCl2的 Cd 溶液，在25 ℃、250 r·min-1振蕩器中振蕩24 h，以4000 r·min-1的速度離心5 min，過(guò)濾，測(cè)上清液中Cd2+濃度和pH。

上述實(shí)驗(yàn)處理均做3個(gè)重復(fù)。

1.2.5 純物質(zhì)實(shí)驗(yàn)

配制Cd2+濃度為 50、100、200、300、400、500 mg·L-1的溶液，調(diào)節(jié)pH至5.5。準(zhǔn)確稱取0.03 g Mg-Al-CO3LDH于50 mL聚丙烯離心管中，加入10 mL Cd溶液，振蕩、離心、過(guò)濾，測(cè)上清液Cd2+濃度。取吸附率較高的樣品粉末，室溫下晾干后，進(jìn)行紅外光譜掃描和X射線衍射分析。

1.2.6 室內(nèi)土柱遷移實(shí)驗(yàn)

分別取350 g土壤（自然土壤與L土），分6次均勻填裝到直徑為4.5 cm、高20 cm的土柱中，土柱由有機(jī)玻璃加工而成。為了使土柱填裝均勻，避免大孔隙出現(xiàn)，每次使用壓實(shí)器壓實(shí)后再填裝下一層；在土柱兩端的接口處均放置適量脫脂棉，以防止土壤顆粒隨溶液流出，堵塞出液口；在柱子兩端分別加入一張與土柱直徑相當(dāng)?shù)臑V紙，并填裝約2.5 cm的石英砂，以保證供液時(shí)，溶液可以均勻滲入到土壤中。啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，先用 0.01 mol·L-1的 KCl/NaCl/CaCl2/MgCl2溶液自下而上飽和土柱，待土柱飽和并出流穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)流速為8.6 cm·h-1，自上而下輸入20 PV（Pore Volume）的pH為5.5、濃度為500 mg·L-1的Cd溶液，其后用0.01 mol·L-1的 KCl/NaCl/CaCl2/MgCl2溶液沖洗。收集出流液，測(cè)定Cd2+濃度，并測(cè)其pH。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

式中：PV為孔隙體積，無(wú)量綱，故也可表示時(shí)間；v為孔隙水流速，cm·h-1；t為時(shí)間，h；l為土體長(zhǎng)度，cm。

圖1 土柱實(shí)驗(yàn)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the soil column experiment

1.3 試劑及分析方法

用ICP-OES（Optima 8000）測(cè)定重金屬濃度；用pH計(jì)（PHS-3C）測(cè)定pH；用電導(dǎo)率儀（DDB-303A）測(cè)定電導(dǎo)率。

樣品的X射線衍射分析于X射線衍射儀（DX 2700）上進(jìn)行，掃描速率（2θ）為2 °·min-1，掃描范圍為5°～90°，Cu靶，Kα（λ=1.541 8 ?），加速電壓40 kV，電流30 mA。

樣品的紅外分析測(cè)試于傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50）上進(jìn)行，波數(shù)為400～4000 cm-1。

吸附量計(jì)算公式及吸附動(dòng)力學(xué)模型如下：

式中：Qe為達(dá)吸附平衡時(shí)Cd2+在土壤中的吸附量，mg·kg-1；C0為 Cd2+的初始濃度，mg·L-1；Ce為達(dá)到平衡后Cd2+的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為土壤質(zhì)量，kg；Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·kg-1；K為偽二級(jí)吸附速率常數(shù)，kg·mg-1·h-1；a、b為Elovich常數(shù)；kid為顆粒間擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·kg-1·h-1/2；I為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd在自然土壤和L土中的動(dòng)力學(xué)吸附

如圖2所示，Cd在兩種土壤中的吸附過(guò)程均可分為3個(gè)階段：第一階段為快速吸附階段，Cd2+進(jìn)入土壤后，由于此時(shí)土壤表面含有大量的吸附位點(diǎn)，使Cd2+被迅速吸附，該階段在30 min內(nèi)即可完成；第二階段為動(dòng)態(tài)平衡階段，Cd2+在土壤中的吸附出現(xiàn)了一定的波動(dòng)，在此階段內(nèi)，Cd2+開(kāi)始向土壤顆粒內(nèi)部或Mg-Al-CO3LDH層間擴(kuò)散，因此吸附速率有所減慢；第三階段為吸附平衡階段，此時(shí)吸附解吸逐漸達(dá)到平衡，吸附量變化很小。在吸附平衡階段，L土中的吸附量仍有一定程度的增大，這是由于Mg-Al-CO3LDH提供的大量CO2-3仍可與Cd2+結(jié)合以完成吸附。

圖2 Cd在兩種土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 2 Kinetic adsorption curves of the adsorption of Cd in two soils

表2為利用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Elovich模型擬合所得參數(shù)。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享或電子得失的化學(xué)吸附的控制[25]，從表中可看出，R2均接近于1，擬合效果非常好，且其擬合得到的平衡吸附量與實(shí)際測(cè)定值很接近，說(shuō)明土壤對(duì)Cd2+的吸附能力與吸附位點(diǎn)有關(guān)，吸附速率受控于化學(xué)吸附。Elovich模型可描述吸附體系的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，更適用于吸附體系中活化能變化較大，即吸附劑化學(xué)組分較為復(fù)雜的過(guò)程[26]。L土中Elovich模型擬合R2相對(duì)較高，說(shuō)明Mg-Al-CO3LDH的存在增加了土壤化學(xué)組分的復(fù)雜性，使Cd2+在土壤中的非均相擴(kuò)散過(guò)程更為明顯。

通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散模型可以判斷顆粒間擴(kuò)散是否為控制步驟[27-28]。若t1/2-Qt呈線性關(guān)系，且過(guò)原點(diǎn)，則說(shuō)明顆粒間擴(kuò)散是唯一控速步驟[26]。從圖2可以看出，在自然土壤與L土中t1/2與Qt之間線性關(guān)系不明顯，說(shuō)明吸附速率受多步驟控制。曲線開(kāi)始出現(xiàn)的快速上升階段代表液膜擴(kuò)散或高速率的表面吸附，隨后是顆粒間擴(kuò)散，最后平臺(tái)期表示吸附平衡狀態(tài)。因此，土壤對(duì)Cd2+的吸附速率受液膜擴(kuò)散、顆粒間擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等綜合作用的影響，顆粒間擴(kuò)散并不是唯一的控速步驟。

2.2 不同Mg-Al-CO3LDH含量時(shí)Cd在土壤中的等溫吸附

圖3為不同Mg-Al-CO3LDH含量時(shí)Cd2+在土壤中的吸附等溫線，可以看出隨Mg-Al-CO3LDH含量的升高，吸附量逐漸增大，說(shuō)明Mg-Al-CO3LDH的存在可促進(jìn)土壤對(duì)Cd2+的吸附。Mg-Al-CO3LDH表面含有大量羥基，增加了土壤對(duì)Cd2+的吸附位點(diǎn)，其次，LDH中的CO2-3可與Cd2+反應(yīng)，增大吸附量。

圖3 Cd2+在不同Mg-Al-CO3LDH含量時(shí)的吸附等溫線Figure 3 Adsorption isotherms for Cd2+at different LDH contents

表2 動(dòng)力學(xué)吸附擬合參數(shù)Table 2 Parameters for kinetic models

2.3 不同離子類型時(shí)Cd在土壤中的等溫吸附

土壤溶液中的陽(yáng)離子會(huì)與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的吸附位點(diǎn)，從而影響土壤對(duì)重金屬的吸附。如圖4所示，不同離子類型時(shí)L土對(duì)Cd2+的吸附量均大于自然土壤，即Mg-Al-CO3LDH起促進(jìn)吸附的作用。這主要是因?yàn)镸g-Al-CO3LDH表面含有的大量OH-使土壤pH升高，促使金屬氫氧化物的形成[29]，增大吸附量。另外，Mg-Al-CO3LDH含有的大量CO2-3也可與Cd2+反應(yīng)形成CdCO3沉淀，對(duì)Cd2+的運(yùn)移起到阻滯作用。陽(yáng)離子類型不同時(shí)，土壤對(duì)Cd2+的吸附能力不同，兩種土壤中吸附量大小均為Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+，即隨著陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的升高，吸附量下降。這是因?yàn)殛?yáng)離子價(jià)態(tài)越高，其與土壤膠體顆粒的親和力越強(qiáng)，從而與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，影響吸附量。土壤膠體對(duì)同價(jià)陽(yáng)離子吸附的選擇性與陽(yáng)離子的水合半徑或水化能有關(guān)。水合離子半徑越小，單位體積的電荷密度越大；同時(shí)，離子與膠體表面的距離也越近，庫(kù)侖力增大，因此其吸附性越強(qiáng)[30]。4種陽(yáng)離子水合半徑大小順序?yàn)?K+＜Na+，Ca2+＜Mg2+，則土壤對(duì)陽(yáng)離子吸附性為K+＞Na+，Ca2+＞Mg2+，即 K+、Ca2+更易與 Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而使土壤對(duì)Cd2+的吸附量相對(duì)較低。

圖5為平衡溶液中pH的變化曲線，可以看出，L土的pH明顯大于自然土壤，這是因?yàn)镸g-Al-CO3LDH為堿性物質(zhì)，表面帶有大量的OH-。Cd2+進(jìn)入土壤后，與土壤表面及土壤溶液中的羥基反應(yīng)，消耗OH-，同時(shí)置換出H+，使pH下降。Cd2+濃度越高，置換出的H+也就越多，因此隨初始Cd2+濃度的升高，pH逐漸下降。NaCl為背景溶液時(shí)，其pH明顯大于其他背景溶液。有研究表明[31-32]，Na+的存在會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，引起土壤顆粒的膨脹和分散，且當(dāng)Na+/Ca2+＞4時(shí)，土壤易發(fā)生堿化，pH升高。本研究土壤溶液中Na+/Ca2+遠(yuǎn)大于4，表明土壤已經(jīng)發(fā)生堿化，導(dǎo)致pH升高。

2.4 不同離子類型時(shí)Cd在土壤中的遷移

從圖6可以看出Cd2+在L土的出流時(shí)間均大于自然土壤，說(shuō)明Mg-Al-CO3LDH的存在對(duì)Cd2+的遷移起抑制作用。用Cd溶液淋洗土柱時(shí)，土壤中的Mg-Al-CO3LDH可以與Cd2+發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，或Cd2+與Mg-Al-CO3LDH表面及邊緣的CO2-3反應(yīng)生成CdCO3沉淀[33]，因此，Mg-Al-CO3LDH的存在可促進(jìn)Cd2+的吸附，使穿透時(shí)間延長(zhǎng)。輸入20 PV Cd2+后，用相應(yīng)背景離子進(jìn)行反沖洗。反沖洗階段，所有土柱中Cd2+的相對(duì)濃度并不是緩慢下降，而是先急劇下降，然后出流濃度相對(duì)穩(wěn)定或有小的突起而后再緩慢下降，有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。反沖洗初始階段，隨著背景離子的進(jìn)入，吸附在土壤表面的Cd2+逐漸被背景溶液中的陽(yáng)離子置換下來(lái)，從而出現(xiàn)了一段相對(duì)穩(wěn)定的出流濃度；不同離子類型時(shí)Cd穿透曲線的“拖尾”現(xiàn)象說(shuō)明存在化學(xué)非平衡吸附，即吸附解吸過(guò)程并不是迅速完成，而是依賴于時(shí)間。從圖中可以看出，離子類型為CaCl2、MgCl2時(shí)，反沖洗階段L土中Cd2+的出流濃度高于自然土壤，這可能是因?yàn)榕cCO2-3結(jié)合的Cd2+逐漸被背景離子置換下來(lái)，使出流濃度升高。

圖4 Cd2+在不同陽(yáng)離子類型下的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms for Cd2+in the presence of different cationic species

圖5 平衡溶液中pH變化曲線Figure 5 Breakthrough curves of pH in the equilibrium solution

圖6 不同離子類型時(shí)Cd2+在兩種土壤中的穿透曲線Figure 6 Breakthrough curves of Cd2+in two soils under different cation species

如圖7所示，不同離子類型時(shí)Cd2+在土壤中的遷移能力各不相同。無(wú)論有無(wú)Mg-Al-CO3LDH，Cd2+的出流順序均依次為 Mg2+、Ca2+、K+、Na+，即高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子更易與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，促進(jìn)Cd在土壤中的遷移。然而，不同離子類型時(shí)，在兩種土壤中Cd2+的出流峰值有所差異，自然土壤中當(dāng)背景離子為Mg2+時(shí)峰值最高，而在L土中，背景離子為Ca2+時(shí)其峰值最高，這是因?yàn)橥寥缹?duì)金屬離子的吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段。金屬離子進(jìn)入土壤后，首先與土壤及Mg-Al-CO3LDH表面的羥基發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，這一過(guò)程相對(duì)較快。已知 KspCa（OH）2為 5.5×10-6，KspMg（OH）2為1.8×10-11，即Mg2+更易與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)產(chǎn)生沉淀，則Mg2+存在時(shí)可促進(jìn)Cd2+的遷移，所以背景溶液為MgCl2時(shí)Cd2+最先出流。隨著時(shí)間的推移，由于Mg-Al-CO3LDH的存在，金屬離子逐漸與Mg-Al-CO3LDH表面或邊緣的CO2-3反應(yīng)，生成沉淀。已知Ksp-CaCO3為 3.36×10-9，KspMgCO3為 6.82×10-6，即 Ca2+更易與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)產(chǎn)生沉淀，所以離子類型為Ca2+時(shí)會(huì)促進(jìn)Cd2+的遷移，所以L土中背景離子為CaCl2時(shí)其峰值最高。

離子類型為NaCl時(shí)，出流液中Cd2+濃度很低，即大部分Cd2+均被吸附，僅在反沖洗階段，有微量的Cd2+出流，并表現(xiàn)出“拖尾”現(xiàn)象。這可能是因?yàn)镹a+的土壤非專性吸附屬性很難將專性吸附的Cd2+交換下來(lái)，也可能是由于背景離子Na+的大量存在使土壤發(fā)生堿化，pH升高，Cd2+與土壤溶液中的OH-反應(yīng)生成Cd（OH）2沉淀的幾率增大，從而抑制遷移。

圖8為4種離子類型時(shí)出流液的pH隨時(shí)間的變化曲線圖。自然土壤中出流液pH變化大體呈先下降后緩慢上升的趨勢(shì)；L土中出流液pH變化呈先降后升的趨勢(shì)，且上升速率更快。Cd2+進(jìn)入土壤后被土壤所吸附，同時(shí)置換出土壤表面的H+，使土壤溶液pH下降。反沖洗階段，出流液pH趨于土壤pH，逐漸升高。由于Mg-Al-CO3LDH表面有大量的OH-，輸入Cd2+時(shí)可以中和部分被置換下來(lái)的H+，反沖洗時(shí)又可釋放少量OH-，使L土出流液pH明顯高于自然土壤。從圖中可以看出，以NaCl為背景溶液時(shí)其出流液pH明顯高于其他背景溶液，同樣地，這可能與Na+對(duì)吸附態(tài)Cd2+的弱置換能力有關(guān)。

圖7 不同離子類型時(shí)Cd2+的穿透曲線Figure 7 Breakthrough curves of Cd2+under different cation species

圖8 不同離子類型時(shí)出流液pH隨時(shí)間的變化Figure 8 pH change in the outflow solution under different cation species

2.5 光譜分析

對(duì)Mg-Al-CO3LDH及其吸附Cd2+后的樣品進(jìn)行光譜分析，以探究其吸附機(jī)理。圖9為Mg-Al-CO3LDH及其吸附Cd2+后的紅外光譜分析圖，3 358.88 cm-1為Mg-Al-CO3LDH層間的羥基或水分子引起的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；959.93 cm-1為羥基的彎曲振動(dòng)峰；2 915.44、2 848.38 cm-1為-CH的伸縮振動(dòng)峰；1 575.25、1 539.84、1 470.92 cm-1對(duì)應(yīng)于-C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；400～800 cm-1則為Mg/Al-O的變形振動(dòng)峰。吸附Cd后，3 358.88、664.74 cm-1處峰強(qiáng)減弱，這可能是由吸附反應(yīng)后Mg-Al-CO3LDH層間-OH及CO23-減少引起。859.17 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，對(duì)應(yīng)于Cd-C伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明Cd與Mg-Al-CO3LDH邊緣的CO23-反應(yīng)并產(chǎn)生了CdCO3沉淀。整體來(lái)看，吸附反應(yīng)前后Mg-Al-CO3LDH的峰形并未發(fā)生較大變化，但其峰強(qiáng)均有所減弱，這可能是由CdCO3沉淀覆蓋層效應(yīng)所致[24]。

圖9 LDH及其吸附Cd2+后的紅外光譜圖Figure 9 Infrared spectra of LDH before and after Cd2+adsorption

如圖10所示，分別在2θ為11.38、23.42、34.32附近出現(xiàn)3個(gè)衍射強(qiáng)度相對(duì)較大的特征衍射峰，歸屬于003、006、012衍射晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡的結(jié)果基本一致，具有Mg-Al-CO3LDH的典型特征峰。吸附Cd后的LDH出峰沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但峰強(qiáng)減弱。另外，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡，在LDH-Cd譜圖中出現(xiàn)了CdCO3的峰，進(jìn)一步說(shuō)明Cd2+進(jìn)入Mg-Al-CO3LDH層間，與CO2-3反應(yīng)生成了CdCO3沉淀，并伴隨有Mg-Al-CO3LDH結(jié)構(gòu)的輕微破壞。圖中出現(xiàn)少量雜峰，這可能是在Mg-Al-CO3LDH制備過(guò)程中摻入少許雜質(zhì)引起。由光譜分析可知，Mg-Al-CO3LDH對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理主要為沉淀反應(yīng)。

圖10 LDH及吸附Cd2+后的X射線衍射圖Figure 10 X-ray diffraction patterns of LDH before and after Cd2+adsorption

3 結(jié)論

（1）偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果較好，說(shuō)明土壤對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程主要為物理化學(xué)吸附；在L土中，Elovich模型擬合效果相對(duì)較好，表明Mg-Al-CO3LDH的存在增加了Cd2+在土壤中的非均相擴(kuò)散過(guò)程。t1/2與Qt之間線性關(guān)系并不明顯，即吸附速率受多步驟影響，顆粒間擴(kuò)散并不是唯一控速步驟。

（2）批量靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，吸附量越小。Mg-Al-CO3LDH的存在使土壤pH升高，促使表面沉淀反應(yīng)的發(fā)生；且大量CO2-3的存在，使得Mg-Al-CO3LDH起到促進(jìn)吸附的作用。

（3）在自然土壤與L土中，不同離子類型下Cd2+的出流順序均依次為Mg2+、Ca2+、K+、Na+。即高陽(yáng)離子價(jià)態(tài)可促進(jìn)Cd2+的遷移，同價(jià)陽(yáng)離子類型時(shí)，陽(yáng)離子水合半徑越小，越有利于Cd的遷移。Mg-Al-CO3LDH存在時(shí)可抑制Cd的遷移。兩種土壤不同離子類型時(shí)Cd穿透曲線均存在明顯的“拖尾”現(xiàn)象，說(shuō)明土壤對(duì)Cd2+的吸附存在非平衡吸附現(xiàn)象。

（4）光譜分析結(jié)果表明，Mg-Al-CO3LDH對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制主要為沉淀反應(yīng)。