狄 寧，王 磊，李弘毅，馬昱博

（1. 重慶化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，重慶 401220；2. 新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830011）

丙烯酸（酯）是一類重要的大宗化工產(chǎn)品[1]，主要是通過丙烯氧化法和乙炔羰基化法獲得[2-3]。 乙炔羰基合成丙烯酸（酯）工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)始發(fā)于二次世界大戰(zhàn)的德國(guó)，是由德國(guó)化學(xué)家Ottoo Reppe在1939年發(fā)現(xiàn)，因此又稱作Reppe反應(yīng)。 Reppe反應(yīng)最早采用化學(xué)計(jì)量法，以羰基鎳為羰源[4]。 由于羰基鎳劇毒，同時(shí)羰基鎳的分解造成了大量鎳的流失，再生、大量處理有困難，勞動(dòng)保護(hù)不易解決，因此不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。 鑒于化學(xué)計(jì)量法存在的問題較多，隨后發(fā)展了催化法，催化劑為羰基鎳，但是需要150℃以上的反應(yīng)溫度，羰基鎳會(huì)分解揮發(fā)，鎳的損失嚴(yán)重，同時(shí)乙炔在高溫下也有分解傾向，丙烯酸（酯）與乙炔可聚合，容易造成危險(xiǎn)后果。 因此，催化法用于工業(yè)生產(chǎn)也有一定問題。 20世紀(jì)50年代，Rohm ＆ Hass和Row-Badische公司分別對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)展了后來得以工業(yè)化的高壓法，催化劑往往在使用鹵化鎳的同時(shí)，加入其它金屬鹵鹽類，如鹵化銅、鈷、汞、鉻、鋅等[5-6]。 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所做過類似的研究[7-8]，以鹵化鎳和鹵化銅作為主催化劑，以三苯基膦加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮為配體，在180～200℃和8.0MPa的壓力下，得丙烯酸甲酯的產(chǎn)率為72%～78%。華東理工大學(xué)的Shi Li等[9]以鎳改型的Y型分子篩為催化劑， 銅鹽為助劑，在235℃的反應(yīng)溫度下研究了乙炔合成丙烯酸的反應(yīng)，丙烯酸的收率可達(dá)60%以上。該法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)催化劑要求不高，但是反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。

近年來，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所的王公應(yīng)等[10-11]先后報(bào)道了以醋酸鈀為催化劑， 對(duì)甲苯磺酸和三氟甲磺酸為助劑， 丙酮為溶劑， 二苯基-2-吡啶膦為配體，在60℃的反應(yīng)溫度下，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，丙烯酸（酯）的收率可達(dá)90%以上。 該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，但是催化劑相對(duì)昂貴，最關(guān)鍵的是催化劑的穩(wěn)定性較差， 主要原因是催化劑為均相催化劑，催化劑的流失不易控制。

總之，乙炔羰基合成丙稀酸（酯）的催化劑存在的主要問題是要么是反應(yīng)條件苛刻，要么是催化劑為均相催化劑易于流失。 因此，發(fā)展一類高效、穩(wěn)定的多相催化劑， 在溫和的反應(yīng)條件下合成丙烯酸（酯）具有迫切需要。

本文制備低負(fù)載量的PdCl2/SiO2催化劑，考察其乙炔液相羰基化合成丙烯酸反應(yīng)中的催化性能及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化鈀、二氧化硅、四氫呋喃、對(duì)甲苯磺酸、二苯基-2-吡啶膦（2-PyPPh2），分析純，天津化學(xué)試劑一廠；濃鹽酸，化學(xué)純，烏魯木齊石化；乙炔、一氧化碳均為鋼瓶氣，純度99.99%，烏魯木齊石化；蒸餾水，自制。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備二氧化硅負(fù)載PdCl2催化劑： 將17.7mg PdCl2加入到14mL 0.1mol/L的鹽酸溶液中，待溶液澄清后，加入10g 二氧化硅室溫下靜置4h，然后在180℃下烘干3h，得到一無色固體，命名為0.17%PdCl2/SiO2催化劑。

1.3 催化劑乙炔羰基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

將0.17%PdCl2/SiO2催化劑（0.1～1g），四氫呋喃（30mL），對(duì)甲苯磺酸（0～0.7g），2-PyPPh2（0～0.3g），水（20mL）依次引入到200mL高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、乙炔氣吹掃3次、充乙炔氣至0.1 MPa，然后充一氧化碳至1.1～6.1MPa，加熱，升溫至反應(yīng)溫度（40～60℃），反應(yīng)1～4h。采用氣相色譜分析（島津GC-2014）反應(yīng)體系中各組分的含量，HP-5 色譜柱，氫火焰檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa（V乙炔/V一氧化碳=1/10)，反應(yīng)時(shí)間2h， 對(duì)甲苯磺酸0.5g，2-PyPPh20.1g的反應(yīng)條件下，考察催化劑0.17%PdCl2/SiO2的用量對(duì)乙炔的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖1可以看出，隨著催化劑用量增加，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率逐漸增高， 當(dāng)催化劑的量（0.5g）相對(duì)于乙炔（乙炔分壓0.1MPa，200mL反應(yīng)釜）的質(zhì)量比達(dá)到0.0026時(shí)達(dá)到最大值，分別為88%和87%，丙烯酸的選擇性達(dá)到99%以上； 再進(jìn)一步增加催化劑的量，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率保持不變。 因此，較合適的催化劑與乙炔的質(zhì)量比為0.0026， 即本研究工作中的0.1MPa的乙炔，催化劑的用量為0.5g。

2.2 2-PyPPh2的濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 反應(yīng)時(shí)間2h，催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，對(duì)甲苯磺酸0.5g的反應(yīng)條件下， 考察了2-PyPPh2配體的濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 2-PyPPh2質(zhì)量濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖2可以看出， 隨著2-PyPPh2質(zhì)量濃度的增加，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率均顯示了較快增長(zhǎng)，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到2mg/L時(shí)， 進(jìn)一步增加2-PyPPh2的含量， 乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，直至質(zhì)量濃度達(dá)到6mg/L時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率達(dá)到最大值，分別為88%和87%，再進(jìn)一步的增加2-PyPPh2的含量，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率不再增加。 因此，較合適的2-PyPPh2的質(zhì)量濃度為6mg/L。

2.3 對(duì)甲苯磺酸濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，反應(yīng)時(shí)間2h的反應(yīng)條件下，考察了對(duì)甲苯磺酸濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖3可以看出， 隨著對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量濃度增加， 乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率均顯示了較快增長(zhǎng)，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到4mg/L時(shí)， 進(jìn)一步增加對(duì)甲苯磺酸的含量，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，直至質(zhì)量濃度達(dá)到10mg/L時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率達(dá)到最大值，分別為88%和87%，再進(jìn)一步增加對(duì)甲苯磺酸的含量，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率不再增加。 因此，較合適的對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量濃度為10mg/L。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

在1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10), 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，對(duì)甲苯磺酸0.5g，反應(yīng)時(shí)間1 h的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)溫度低于50℃，升高溫度有利于乙炔的轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率的提高，在50℃時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率達(dá)到最大值， 分別為88%和87%；而反應(yīng)溫度高于50℃，升高溫度則導(dǎo)致乙炔轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率降低。 因此，較合適的反應(yīng)溫度為50℃。

2.5 反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，乙炔0.1MPa，催化劑0.17% PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，對(duì)甲苯磺酸0.5g，反應(yīng)時(shí)間2h的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖5可以看出， 反應(yīng)壓力從1.1MPa增加至6.1MPa， 乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率均未發(fā)生變化，這說明在考察的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率沒有影響。 因此，選定1.1MPa的壓力作為反應(yīng)壓力。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，對(duì)甲苯磺酸0.5g的反應(yīng)條件下， 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率逐漸升高， 在2h的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，達(dá)到最大值，分別為88%和87%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率幾乎不變化。 因此，較合適反應(yīng)時(shí)間為2h。

3 結(jié)論

(1) 采用等體積浸漬法制備了PdCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%的PdCl2/SiO2催化劑， 其對(duì)乙炔羰基化合成丙烯酸顯示了良好的催化活性。

(2) 乙炔羰基化合成丙烯酸的過程與催化劑、2-PyPPh2配體、對(duì)甲苯磺酸的用量，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度有關(guān)。 在考察的壓力范圍（1～4MPa）內(nèi)，壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率幾乎沒有影響； 增加2-PyPPh2、催化劑和對(duì)甲苯磺酸的用量，有利于乙炔轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率的提高；反應(yīng)溫度低于50℃，升高溫度有利于乙炔的轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率的提高，反應(yīng)溫度高于50℃，升高溫度導(dǎo)致乙炔的轉(zhuǎn)化和丙烯酸的收率降低。

(3) 當(dāng)催化劑/乙炔的質(zhì)量比為0.0026，2-PyPPh2配體的質(zhì)量濃度為6mg/L， 對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量濃度為10mg/L， 反應(yīng)溫度50℃， 反應(yīng)時(shí)間2h， 反應(yīng)壓力1.1MPa時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到88%，丙烯酸的收率可達(dá)到87%。