李佳書， 疏其朋， 李進(jìn)龍

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

流體相平衡是工業(yè)過程設(shè)計、運(yùn)行、控制和優(yōu)化不可或缺的基礎(chǔ)物性，它決定著工藝過程模擬計算的正確性和精度。流體相平衡可以通過熱力學(xué)模型獲得，如經(jīng)驗關(guān)聯(lián)、活度系數(shù)、狀態(tài)方程等[1-3]。隨著量子化學(xué)和計算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，相平衡也可通過先驗性模型進(jìn)行預(yù)測，如COSMO-RS[4]、COSMO-SAC[5]等。雖然模型方法可以獲得流體相平衡性質(zhì)，但必須基于實驗數(shù)據(jù)，否則就無法知曉模型方法是否正確，且模型方法中特征參數(shù)均需由實驗數(shù)據(jù)回歸獲得，因此通過實驗方法測量不同條件下相平衡數(shù)據(jù)至關(guān)重要[6]。

對流體相平衡性質(zhì)的測量，根據(jù)不同實驗方法或獲得的數(shù)據(jù)類型，可將其分為靜態(tài)法,循環(huán)法或等溫、等壓平衡法等。流體相平衡發(fā)展至今，文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了海量的實驗數(shù)據(jù)，包括減壓、常壓和高壓數(shù)據(jù)，常壓數(shù)據(jù)居多[7-8]，減壓數(shù)據(jù)較少[9]。在實際過程中，由于處理物系的特殊性，如溫敏性、高沸點等物質(zhì)分離，常需減壓條件下的相平衡數(shù)據(jù)，而對于實驗系統(tǒng)內(nèi)部壓力低于環(huán)境壓力的減壓系統(tǒng)，必須考慮壓力的恒定和控制、樣品在線采集、外界擾動等問題，這些問題直接影響相平衡數(shù)據(jù)測量的準(zhǔn)確性?；诓煌瑴y量原理，文獻(xiàn)已有報道不同減壓相平衡實驗裝置[9-12]。本文基于Ellis蒸餾瓶[10]測量原理，對平衡室、冷凝管、取樣口結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，同時增加減壓穩(wěn)壓系統(tǒng)、在線取樣系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)，實現(xiàn)減壓條件下汽液相平衡數(shù)據(jù)的測量、在線取樣和自動控制，保證在獲得可靠實驗數(shù)據(jù)的同時實驗過程連續(xù)、高效、安全運(yùn)行。

1 汽液相平衡原理

當(dāng)汽液兩相在一定溫度T和壓力p下達(dá)到平衡，兩相中對應(yīng)組分i逸度f相等，即：

(1)

2 實驗裝置

對于一套完整的相平衡數(shù)據(jù)，需要測定的實驗量包括壓力、溫度及汽相和液相組成。據(jù)此，基于常壓Ellis蒸餾瓶的測溫原理[13]，改進(jìn)后的汽液平衡器結(jié)構(gòu)和總體流程如圖1所示。裝置結(jié)構(gòu)總體包括平衡室、冷凝管、在線取樣件、測溫和測壓件、穩(wěn)壓系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)等。該裝置可在線加樣和在線取樣，實現(xiàn)連續(xù)化的數(shù)據(jù)測定。

圖1 減壓汽液平衡裝置和流程

A-沸騰室; B-阻液管; C-玻璃套管; D-噴液盤管; E-流體罩; F-加料口; H-冷凝管; I-冷凝盤管; J-回液管;K-離線取樣口; L-在線取樣器; M-攪拌子; O-引氣管; P1,P2-壓力傳感器; Q-減壓系統(tǒng)連接口; R1,R2-調(diào)節(jié)閥; V1,V2,V3-電磁閥; V4-球閥; V-放空口; PG-精密壓力表; PB-穩(wěn)壓緩沖罐

2.1 結(jié) 構(gòu)

針對減壓條件下流體流動、易暴沸和難密封等特點，同時兼顧實現(xiàn)在線取樣和連續(xù)測量，提出以下結(jié)構(gòu)改進(jìn)方法。①新裝置平衡室設(shè)計為平底結(jié)構(gòu)以方便磁力攪拌，解決減壓條件下流體被加熱時易爆沸難題；②增加中間冷凝器H1,減少右側(cè)主冷凝器H2的熱負(fù)荷，確保實驗介質(zhì)汽相被完全冷卻；③蒸餾瓶平衡室中上部增加在線進(jìn)樣結(jié)構(gòu)F，通過F的球型磨口和外部進(jìn)樣瓶相連接；④汽液兩相積液區(qū)增加在線取樣結(jié)構(gòu)L，在線取樣結(jié)構(gòu)通過球型磨口和主裝置連接，方便安裝和拆卸；⑤主冷凝器H2中增加引氣管，避免實驗時汽相介質(zhì)逃逸至減壓系統(tǒng)。

2.2 在線取樣系統(tǒng)

在線取樣對實驗連續(xù)操作和工業(yè)過程連續(xù)運(yùn)行至關(guān)重要，在線取樣系統(tǒng)需要滿足在變壓或變溫條件下操作。本文在線取樣為變壓過程，即在線取樣器內(nèi)壓力需根據(jù)操作進(jìn)程進(jìn)行調(diào)節(jié)，詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

在線取樣裝置通過球型磨口和主體裝置連接(1-1′)。取樣時，緩慢打開主體裝置上的調(diào)節(jié)閥2，打開前，需將取樣裝置中的壓力調(diào)節(jié)至體系壓力。因此，取樣前，首先連接好1-1′，再將接口3與穩(wěn)壓系統(tǒng)相連，緩慢打開調(diào)節(jié)閥4，此時調(diào)節(jié)閥5關(guān)閉。待系統(tǒng)壓力恒定后，緩慢打開閥2，使樣品流入接樣瓶8，若需要，接樣瓶8中可預(yù)先添加溶劑。當(dāng)樣品量足夠后，關(guān)閉閥2和4，結(jié)束取樣，此時取樣器處于減壓狀態(tài)。緩慢打開閥5，使取樣器中壓力恢復(fù)至大氣壓，取下接樣瓶8對樣品進(jìn)行分析。

圖2 在線取樣裝置結(jié)構(gòu)和連接方式

1-連接口; 2-取樣控制閥; 3-真空系統(tǒng)接口; 4,5-取樣系統(tǒng)壓力平衡閥; 6-放空口; 7-取樣口; 8-接樣管

取樣過程中樣品極少損失，能夠反映平衡條件下液相或汽相的真實組成，但該方法對高壓過程取樣不適用，因為在高壓向低壓變化過程中樣品可能發(fā)生閃蒸，形成二次平衡。

2.3 穩(wěn)壓和控制系統(tǒng)

穩(wěn)壓和控制系統(tǒng)由壓力測量、穩(wěn)壓和壓力控制構(gòu)成，控制邏輯結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 平衡壓力控制系統(tǒng)邏輯圖

壓力測量系統(tǒng)包括2支壓力傳感器(P1、P2)、2臺壓力數(shù)顯表、1塊精密壓力表和1個數(shù)模轉(zhuǎn)換塊。壓力傳感器分別測量實驗系統(tǒng)和穩(wěn)壓體系內(nèi)壓力，測壓信號經(jīng)數(shù)模轉(zhuǎn)換模塊轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)值信號，后經(jīng)壓力數(shù)顯表485接口與壓力控制系統(tǒng)相連。

穩(wěn)壓系統(tǒng)包括穩(wěn)壓罐、真空組件、增壓組件和放空組件。實驗系統(tǒng)出口(Q)經(jīng)電磁閥和穩(wěn)壓罐連接，穩(wěn)壓罐內(nèi)壓力通過真空組件和增壓組件進(jìn)行穩(wěn)定控制。真空組件包括真空泵、電磁閥和壓力調(diào)節(jié)閥；增壓組件包括壓力源(氮氣)、減壓閥、壓力調(diào)節(jié)閥和電磁閥。當(dāng)穩(wěn)壓罐內(nèi)壓力大于設(shè)定值，打開閥V2抽氣；反之,通過V3補(bǔ)壓。放空組件用于實驗結(jié)束時恢復(fù)系統(tǒng)至大氣壓。抽氣和補(bǔ)氣的流量由閥R1和R2控制。

壓力控制系統(tǒng)包括控制器、24 V直流電源、繼電器、無線網(wǎng)絡(luò)控制模塊和控制終端，控制邏輯如圖3所示。通過無線網(wǎng)絡(luò)控制系統(tǒng)設(shè)定實驗系統(tǒng)和穩(wěn)壓罐壓力控制目標(biāo)值，控制器根據(jù)傳感器經(jīng)數(shù)模轉(zhuǎn)換后的信號與控制目標(biāo)值進(jìn)行比較，實現(xiàn)整個系統(tǒng)的壓力平衡。圖4為二元汽液平衡數(shù)據(jù)測量時壓力實時監(jiān)控圖，控制目標(biāo)值為絕壓6 kPa，壓力波動范圍為±0.1 kPa，滿足實驗測量要求。

圖4 壓力控制實時監(jiān)控圖

3 實驗數(shù)據(jù)測定

為了驗證裝置的可靠性和可行性，實驗測試了4種純組分和一組二元混合物減壓條件下汽液平衡數(shù)據(jù)，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較。實驗樣品數(shù)據(jù)如下:去離子水,自制;乙醇99.7%(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);四氯乙烯99.0%(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司);1-丁醇99.5%(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。購買樣品均為分析純，未作進(jìn)一步處理，水含量通過瑞士萬通831卡爾費(fèi)休儀測定均小于0.05%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。

平衡壓力由壓力傳感器P1(型號：PTL415)測得，絕對壓力量程為0～40 kPa，精度為最大量程的0.25%；平衡溫度由精度為0.1 K水銀溫度計測量；汽、液相組成通過氣相色譜(PANNA91)FID分析，采用PONA色譜柱(50 m×0.2 mm)，氮氣為載氣，氣速設(shè)定為60 mL/min，氣化室、檢測器和柱箱溫度分別為523、523和543 K。每個樣品至少分析3次，直至平均偏差滿足±0.000 2。

3.1 實驗過程

實驗過程包括狀態(tài)檢查、樣品配置、減壓控制、升溫及取樣分析等，具體為：①檢查各調(diào)節(jié)閥(R)和電磁閥(V)狀態(tài)，配置好樣品并將樣品瓶和進(jìn)樣口(F)相連接；②關(guān)閉穩(wěn)壓罐(PB)的所有調(diào)節(jié)閥(R)和電磁閥(V)，同時啟動控制器(圖3)；③啟動真空泵，穩(wěn)定后緩慢打開球閥(V4)，同時通過控制終端設(shè)定P1和P2目標(biāo)值；④觀察穩(wěn)壓罐頂部壓力表(PG)，當(dāng)該值接近實驗?zāi)繕?biāo)值，逐漸關(guān)閉球閥(V4)和打開調(diào)節(jié)閥(V1、V3)，系統(tǒng)穩(wěn)定后打開進(jìn)料結(jié)構(gòu)閥(F)，進(jìn)樣結(jié)束后關(guān)閉；⑤系統(tǒng)穩(wěn)定后開始升溫，同時進(jìn)行磁力攪拌；⑥平衡室液體沸騰后，調(diào)節(jié)加熱負(fù)荷，使冷凝器(H2)冷凝量回流速度不大于120滴/min；⑦系統(tǒng)穩(wěn)定30 min后，開始取樣操作(見1.2)；⑧取樣結(jié)束后，調(diào)節(jié)壓力或在線加樣重復(fù)上述步驟進(jìn)行下一個實驗點測量；⑨打開排空閥(V)，停止真空泵，使系統(tǒng)壓力與環(huán)境壓力平衡；⑩結(jié)束實驗。

3.2 純組分飽和蒸氣壓

分別測定了水、乙醇、四氯乙烯和1-丁醇4種純組分的飽和蒸氣壓，測量時無需在線取樣分析。測量結(jié)果如圖5和6所示，圖中同時給出了文獻(xiàn)值[14]。由圖可知，測定的4種純物質(zhì)飽和蒸氣壓和文獻(xiàn)結(jié)果一致。

圖5 乙醇(○)和水(□)純組分飽和蒸氣壓比較

圖6 四氯乙烯(□)和1-丁醇(○)純組分飽和蒸氣壓比較

3.3 二元汽液平衡

測定了四氯乙烯(1) + 1-丁醇(2)二元體系在絕對壓力6 kPa條件下的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，該體系為具有最低溫度的共沸體系。圖7繪出了溫度-組成(a)和組成-組成(b)相圖，由圖可知，通過本文裝置測定的二元汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值[15]一致，表明研制的減壓汽液平衡裝置可用于減壓相平衡實驗數(shù)據(jù)的測量。

(a)

(b)

圖7 四氯乙烯(□)+1-丁醇(○)二元汽液平衡比較

4 結(jié) 語

基于常壓Ellis蒸餾瓶實驗原理，對平衡室、冷凝器等進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)，同時增加在線取樣、壓力控制系統(tǒng)，研制了一套新的減壓汽液平衡測量裝置。實驗測定了純物質(zhì)水、乙醇、四氯乙烯和1-丁醇飽和蒸氣壓和絕壓6 kPa條件下四氯乙烯和1-丁醇二元等壓汽液平衡，實驗結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致。

本文研制的減壓汽液平衡測量裝置實現(xiàn)在線取樣和自動控制，確保實驗過程連續(xù)、安全、可靠運(yùn)行，可用于不同體系減壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測量。