李野華 范志強(qiáng) 張振華

(柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 長沙 410114)

利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 研究了Se邊用H飽和、In邊用各種非金屬元素X(X=H, B, N, P, F 和 Cl)端接的鋸齒型 InSe 納米帶 (H-ZN(7)-X)的幾何結(jié)構(gòu)、磁電子特性及應(yīng)變效應(yīng).計(jì)算的形成能和Forcite退火模擬表明H-ZN(7)-X具有穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu).F和Cl端接時(shí), 納米帶具有和H端接時(shí)類似的磁金屬性質(zhì).N端接時(shí), 納米帶磁性最強(qiáng).但B和P端接使得納米帶邊緣的磁性完全消失.特別是, 我們發(fā)現(xiàn)外加的機(jī)械應(yīng)變可以增強(qiáng)H-ZN(7)-N磁穩(wěn)定性, 并且有效地調(diào)節(jié)費(fèi)米能級處的自旋極化率(SP), 能在0—92%之間變化, 這意味著可設(shè)計(jì)機(jī)械開關(guān)來控制低偏壓下的自旋輸運(yùn).應(yīng)變調(diào)制機(jī)制與應(yīng)變誘導(dǎo)的鍵長變化導(dǎo)致不成對的電子的重新分布或消失有關(guān).N-ZN(7)-N的磁性主要來源于In, Se及N原子的p軌道, 這對于研發(fā)非過渡金屬磁性材料有重要意義.

1 引 言

自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來, 低維納米材料的電子及磁性問題被廣泛研究[1?8].一般說來, 本征 2維(2D)材料很少具有磁性, 而相應(yīng)的納米帶由于存在邊緣態(tài), 可能具有磁性, 如石墨烯納米帶[9], 硅烯納米帶[10]及MoS2納米帶[11]等.但這些邊磁往往不穩(wěn)定, 特別在較高溫度下, 其磁性可能消失.所以, 為了進(jìn)一步調(diào)整納米帶的磁性, 研究者們提出了諸多有效的方法[9?15].其中, 邊緣修飾法被認(rèn)為是一種重要的方法.例如Zhang等[16]報(bào)道, 當(dāng)鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNRs)邊緣用-OH進(jìn)行邊緣端接時(shí), 由于納米兩邊的自旋相互影響, ZGNRs表現(xiàn)出自旋半導(dǎo)體性質(zhì), 但把ZGNRs的上下邊緣分別用羥基和-SO2(或-NO2)基團(tuán)進(jìn)行端接時(shí), 形成一種非對稱的納米帶結(jié)構(gòu), 使得ZGNRs由最初的自旋半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘傩訹17].鋸齒型MoS2納米帶是鐵磁金屬, 但通過邊緣H端接后, 它的磁性態(tài)被大幅度地增強(qiáng), 可以比ZGNRs的磁性強(qiáng)很遠(yuǎn).邊緣O原子端接使得P原子和O原子的pz軌道發(fā)生成鍵作用, 導(dǎo)致鋸齒型磷烯納米帶(ZPNRs)表現(xiàn)為磁性基態(tài)[18].因此, 尋找合適的邊緣修飾以改善納米結(jié)構(gòu)的磁性是非常必要的.

作為2D材料家族的新成員, 單層InSe最近已被成功制備[19].多層InSe的載流子遷移率在室溫和液氦溫度下分別超過 103和 104cm2·V–1·s–1[20].有趣的是, 多層InSe的有效質(zhì)量周期性地決于其層厚度[21].二維InSe表現(xiàn)出比磷烯更高的環(huán)境穩(wěn)定性, 并且在室溫下?lián)碛斜冗^渡金屬二硫化物更高的載流子遷移率[22].此外, 原子層厚度的InSe具有極強(qiáng)的光敏反應(yīng)和較快響應(yīng)時(shí)間[19], 這使其成為光電應(yīng)用的重要候選者.最近, 密度泛函(DFT)計(jì)算表明鋸齒型InSe納米帶具有本征較強(qiáng)(約0.5—0.7 μB/單胞)的 FM 基態(tài)磁性, 并且磁性僅分布在納米帶的其中一個(gè)邊緣[23].同時(shí), Yao等[24]研究表明, 鋸齒邊緣InSe納米帶的I-V特性曲線表現(xiàn)了較強(qiáng)的負(fù)微分電阻效應(yīng)和自旋極化現(xiàn)象.此外, 通過摻雜可以有效地調(diào)節(jié)鋸齒型InSe納米帶的磁性, 其中p型摻雜可以使它變成“富含”In原子邊緣出現(xiàn)自旋極化的半金屬[25].

本文研究了Se邊用H飽和、In邊用各種非金屬元素X(X= H, B, N, P, F 和 Cl)端接的鋸齒型InSe納米帶(H-ZN(7)-X)的幾何結(jié)構(gòu)、磁電子特性及應(yīng)變效應(yīng).結(jié)果表明, H, F 和 Cl原子端接后, 納米帶具有類似的磁金屬性質(zhì).N原子邊緣飽和可以增強(qiáng)納米帶的磁矩、自旋極化率以及磁穩(wěn)定性, 而B和P原子端接則使納米帶的磁性消失.同時(shí)還發(fā)現(xiàn), 外部施加的機(jī)械應(yīng)變可以增強(qiáng)磁穩(wěn)定性并且有效地調(diào)節(jié)納米帶在費(fèi)米能級處的自旋極化率 (SP), 最小幾乎為零, 最高可達(dá) 92%.這意味著可設(shè)計(jì)一致機(jī)械開關(guān)來控制低偏壓下的自旋輸運(yùn).

2 計(jì)算方法

對于我們設(shè)計(jì)的所有結(jié)構(gòu), 在 Atomistix ToolKit (ATK)[26,27]中實(shí)現(xiàn)基于 DFT 的第一性原理方法的幾何優(yōu)化和電子、磁性質(zhì)計(jì)算, 這種方法得到廣泛應(yīng)用[28?32].為求解Kohn-Sham方程,選擇 Perdew-Burke- Ernzerhof (PBE) 泛函或自旋廣義梯度近似(SGGA)作為計(jì)算非磁性態(tài)或磁性態(tài)的交換相關(guān)泛函.采用Troullier-Martins模守恒贗勢表示原子核和原子軌道的線性組合, 來擴(kuò)展電子的價(jià)態(tài).考慮到原子的電極化效應(yīng), 所有原子均采用雙 z加極化 (DZP)基組.k點(diǎn)采樣在x,y和z方向上分別為 1 × 1 × 100, 其中z是周期方向, 截?cái)嗄茉O(shè)置為 150 Ry (1 Ry= 13.606 eV).對于所研究的模型, 沿著一維長度方向施加周期性邊界條件, 在另外兩個(gè)方向使用20?的真空層來消除模型與其“像”之間的相互作用, 所有的計(jì)算都在幾何模型被優(yōu)化直到每個(gè)原子的殘余力在0.01 eV/?以下后進(jìn)行.為了簡單起見, 在電子結(jié)構(gòu)的所有計(jì)算中將費(fèi)米能級EF設(shè)置為零.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

圖1 (a) InSe單層的頂視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖).沿著X方向裁剪InSe單層可以得到鋸齒型InSe納米帶, 圖中淡綠色填充區(qū)域表示; (b) H-ZN(7)-X的頂視圖(左圖)和側(cè)視圖(右圖).紅色的虛線框表示計(jì)算的單胞Fig.1.(a) Top and side views of monolayer InSe.Tailoring monolayer InSe along X-axis direction to achieve zigzag InSe nanoribbons, denoted by a pale green filled area; (b) top and side views of H-ZN(7)-X.The red dotted box represents a unit cell.

圖1(a)給出單層InSe的原子結(jié)構(gòu), 它有四個(gè)原子層, 層內(nèi)通過Se-In-In-Se方式成鍵結(jié)合.它的晶格常數(shù)約為1?.當(dāng)沿著x軸的晶格方向裁剪2D InSe單層時(shí), 可以得到一種鋸齒型邊緣類型納米帶, 并由圖1(a)中的淡綠色填充區(qū)域表示.按照以前的慣例, 鋸齒型納米帶的寬度定義為寬帶方向鋸齒形 In-Se 原子鏈的數(shù)量n.這里, 以n= 7 為代表, 鋸齒型納米帶如圖1(b)所示, 紅色虛線框表示鋸齒型納米帶的一個(gè)單胞.我們的研究表明, H飽和的鋸齒型InSe納米帶的磁性只出現(xiàn)在In邊緣(下邊緣), 所以, 在本文中僅僅考慮把下邊緣用其他不同的非金屬原子X(X= B, N, P, S, F,Cl)替換H原子而進(jìn)行化學(xué)修飾, 上邊緣保持用H飽和, 以考察不同的非金屬原子對磁性的調(diào)控,相對應(yīng)的納米帶記為H-ZN(7)-X.另外, 把下邊緣Se(In)和相鄰的In(Se)原子分別表示為SeiL(IniL)(i= 1,2), 相應(yīng)的鍵長分別為d1,d2,d3, 其 中In1L與X原子以及X原子之間的鍵長表示為d0和dX–X, 如圖1(b)所示.

為了檢驗(yàn)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后在能量上相對本征納米帶的穩(wěn)定性, 計(jì)算其形成能, 定義為[33]:EFE=(ETR–EBR–nHEH–nXEX)/L0, 式中ETR和EBR分別是納米帶H-ZN(7)-X和裸邊納米帶一個(gè)單胞的總能量,EX(EH)和nX(nH)分別是一個(gè)孤立的X(H)原子的能量和一個(gè)單胞中端接的X(H)原子數(shù)量,L0是單胞在納米帶方向上的晶格常數(shù).根據(jù)定義, 具有負(fù)的形成能表明相應(yīng)的結(jié)構(gòu)在能量上是穩(wěn)定地, 并且在實(shí)驗(yàn)中也許可以存在.形成能越低,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.可以清楚得看到, 所有邊緣端接的HZN(7)-X的形成能EFE都是較低的負(fù)值, 這表明這些邊緣功能化的結(jié)構(gòu)在能量上是穩(wěn)定的, 因?yàn)樗鼈冊谛纬蒆-ZN(7)-X時(shí)是一個(gè)放熱過程.我們知道,H原子邊緣端接是維持納米帶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的常用方法, 而我們發(fā)現(xiàn)納米帶用其他原子X(= B, N, P,F, Cl)端接的情況有著明顯比H原子端接更低的形成能, 尤其明顯的是N原子端接的情況.

為了檢測所研究模型的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 我們進(jìn)行了Forcite退火的模擬計(jì)算.在整個(gè)過程中, 使用4個(gè)退火循環(huán)過程.每個(gè)退火循環(huán)的中點(diǎn)處的初始溫度設(shè)定為300 K, 溫度最大值則設(shè)定為500或 600 K.以 1 ps的動態(tài)時(shí)間步長運(yùn)行 8 ps后, 作為代表的幾條納米帶的幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示, 在納米帶模擬 8 ps后, 可以看到 H-ZN(7)-B 在 500 K時(shí)出現(xiàn)小變形, 而其他納米帶則在600 K時(shí)才出現(xiàn)較小的形變, 但都沒有觀察到邊緣重建現(xiàn)象, 這表明非金屬原子邊緣端接的H-ZN(7)-X熱穩(wěn)定性較高.同時(shí), 可以見到N原子和P原子各自形成強(qiáng)勁的非極性共價(jià)鍵(見圖2(b)和圖2(e)).

圖2 使用 BOMD 模擬檢測 H-ZN(7)-X 的熱穩(wěn)定性.在 8 ps 模擬后, 對于 H-ZN(7)-H, H-ZN(7)-N, H-ZN(7)-F, H-ZN(7)-P 和 HZN(7)-Cl, 在600 K時(shí)出現(xiàn)小變形, 對于H-ZN(7)-B在500 K處出現(xiàn)小變形, 但是沒有觀察到邊緣重構(gòu)Fig.2.BOMD simulations for examining thermal stability of the H-ZN(7)-X.The small deformations occur at 500 K for H-ZN(7)-B and 600 K for other ribbons after 8 ps of simulation, but no edge reconstruction is observed.

3.2 無磁態(tài)電子結(jié)構(gòu)

圖3(a)—圖3(f)給出了H-ZN(7)-X在自旋非極化條件下即無磁(NM)態(tài)時(shí)能帶結(jié)構(gòu)(BS)、態(tài)密度(DOS)及投影態(tài)密度(PDOS).這里的PDOS為分別投影在納米帶最外邊緣的Se(與H原子成鍵)和In(與X原子成鍵)原子以及X原子上的DOS.以表明它們各自對整體電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn).很顯然, H-ZN(7)-X在不同原子端接情況下始終保持金屬特征, 只是穿過費(fèi)米能級的兩條能帶a1及a2的形狀發(fā)生了變化.從 PDOS來看, 對于 HZN(7)-F和H-ZN(7)-Cl, 邊緣In對其強(qiáng)金屬性有重要貢獻(xiàn).而對于H-ZN(7)-N, 端接原子N對強(qiáng)金屬性有重要貢獻(xiàn), 這說明邊緣X原子的端接對其電子性質(zhì)有明顯的影響.另外, 從圖3(g)來看, 子能帶a2均是由納米帶的下邊緣原子所貢獻(xiàn), 但對于子能帶a1, 除了H-ZN(7)-B之外, 都是由納米帶的上邊緣原子所貢獻(xiàn), 類似于H-ZN(7)-H的情況.在H-ZN(7)-B納米帶中, 上下邊緣都對子能帶a1有部分貢獻(xiàn), 尤其是其下邊緣 B 原子.另外, 與納米帶H-ZN(7)-H相比, H-ZN(7)-B的費(fèi)米能級上方出現(xiàn)許多新能帶, 甚至還有除子能帶a1和a2之外的第三條子能帶穿過費(fèi)米能級(見圖3(d)).從其PDOS來分析可以發(fā)現(xiàn), 這些較為集中出現(xiàn)的能帶主要是下邊緣的B原子所貢獻(xiàn).這充分說明, 由于B原子的端接作用, H-ZN(7)-B的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化.另外還發(fā)現(xiàn), 對于子能帶a2,H-ZN(7)-H, H-ZN(7)-N, H-ZN(7)-F 及 H-ZN(7)-Cl在G點(diǎn)的帶首都在費(fèi)米能級上, 而H-ZN(7)-B和H-ZN(7)-P在G點(diǎn)的帶首相對于EF明顯上移了許多.特別是, H-ZN(7)-N子能帶a2在Z點(diǎn)的帶尾發(fā)生了明顯移動, 并與子能帶a1在Z點(diǎn)重疊.

圖3 (a)?(f) 分別為 H-ZN(7)-H, H-ZN(7)-B, H-ZN(7)-N, H-ZN(7)-P, H-ZN(7)-F, 和 H-ZN(7)-Cl在 NM (無磁) 態(tài)下的的能帶結(jié)構(gòu)(BS)、態(tài)密度(DOS)和最外邊緣Se (In)原子的投影態(tài)密度(PDOS); (g)費(fèi)米能級附近能帶a1 (a2)相對應(yīng)的部分電荷密度分布.等值面設(shè)置為 0.05|e|?–3.Fig.3.(a)?(f) Correspond to the band structure (BS), density of the state (DOS), and projected density of the state (PDOS) of HZN(7)-H, H-ZN(7)-B, H-ZN(7)-N, H-ZN(7)-P, H-ZN(7)-F, and H-ZN(7)-Cl, respectively; (g) the partial charge density distribution corresponds to subbands a1 (a2) labeled in figures (a)?(f), respectively.The isosurface value is set as 0.05|e|?–3.

3.3 磁結(jié)構(gòu)和磁電特性

接下來, 計(jì)算納米帶在自旋極化下的磁性質(zhì),分別考慮鐵磁(FM)和反鐵磁(AFM)兩種磁耦合, 以發(fā)現(xiàn)能量上優(yōu)化的磁耦合態(tài).初始的FM狀態(tài)被設(shè)置為所有原子的自旋指向相同的方向, 而初始AFM狀態(tài)則被設(shè)置為三個(gè)不同的磁構(gòu)型, 即把兩個(gè)相對邊緣、在相同的邊緣兩個(gè)相鄰原子或兩個(gè)相鄰的單胞邊緣原子的自旋設(shè)置為反平行的.然而, 計(jì)算結(jié)果表明, 對各種初始自旋設(shè)置, 最終磁序總是收斂到FM態(tài), 這表明非金屬原子邊緣端接的鋸齒形納米帶具有本征的FM態(tài)磁序.為了確定納米帶的磁基態(tài), 下面計(jì)算磁化能, 其定義為EM=(ENM–EFM)(以 meV/單胞為單位), 其中ENM和EFM分別是自旋非極化無磁性態(tài)下和FM狀態(tài)下的能量, 結(jié)果如表1 和表2 所示.可以看到, H-ZN(7)-B和H-ZN(7)-P的EM為0, 這說明它們沒有磁性.其他納米帶的EM都是正值, 尤其是H-ZN(7)-N,高達(dá) 78.32 meV/單胞, 表明它有很好的磁性穩(wěn)定性.

圖4 自旋極化電荷密度等值面圖, 等值面取為 ± 0.005|e|/?3 (a) H-ZN(7)-H; (b) H-ZN(7)-B; (c) H-ZN(7)-N; (d) H-ZN(7)-P;(e) H-ZN(7)-F; (f) H-ZN(7)-ClFig.4.The isosurface plots for the spin polarized density.The isosurface value is 0.005|e|/?3:(a) H-ZN(7)-H; (b) H-ZN(7)-B; (c) HZN(7)-N; (d) H-ZN(7)-P; (e) H-ZN(7)-F; (f) H-ZN(7)-Cl.

為了呈現(xiàn)磁性的空間分布, 計(jì)算了自旋極化電荷密度:即 a-自旋 (紅色)和 b-自旋(藍(lán)色)態(tài)的電荷密度差 (?r=ra–rb), 如圖4(a)—圖4(f)所示.很明顯 H-ZN(7)-B和 H-ZN(7)-P是無磁的,進(jìn)一步驗(yàn)證了上文中它們的磁化能EM為0的結(jié)果.而 H-ZN(7)-F, H-ZN(7)-Cl及 H-ZN(7)-N 的上邊緣沒有磁性, 磁性集中在下邊緣, 與H-ZN(7)-H情況相同.同時(shí), 我們也計(jì)算了各種納米帶的磁矩, 發(fā)現(xiàn) H-ZN(7)-N 的磁矩是最大的, 約 0.632 μB/單胞, 其他磁性納米帶的磁矩約為0.44—0.47 μB/單胞.此外, 它們的磁分布是不同的, H-ZN(7)-H,H-ZN(7)-F與H-ZN(7)-Cl的磁矩主要是由下邊緣的In原子所貢獻(xiàn).而對于H-ZN(7)-N, 它的邊緣N原子磁矩為0.52 μB, 是其邊緣磁性的主要來源.怎樣理解不同邊修飾時(shí), 磁性的產(chǎn)生或消失？當(dāng)用H端接ZN(7)兩邊時(shí), 在幾何優(yōu)化后它的上邊緣的懸掛鍵被完全飽和但下邊緣的懸掛鍵尚未完全消除, 所以僅僅它的下邊緣存在磁性.眾所周知,邊磁對邊緣結(jié)構(gòu)非常敏感, 在 H-ZN(7)-F, HZN(7)-Cl及 H-ZN(7)-N 模型中, F, Cl, N 端接時(shí),下邊緣結(jié)構(gòu)基本與H端接類似(見圖4), 所以下邊緣保持磁性.而在H-ZN(7)-B和H-ZN(7)-P模型中, B及P端接時(shí), 下邊緣結(jié)構(gòu)與H端接相比, 變形較大, 鍵長及鍵角有明顯的不一樣, 使得邊緣原子的磁耦合改變, 原子內(nèi)非成對電子(unpaired electrons)不復(fù)存在, 從而導(dǎo)致下邊緣磁性消失.這充分反映“結(jié)構(gòu)-特性”的依賴關(guān)系.

圖5(a)—圖5(d)所示為自旋極化的能帶結(jié)構(gòu)(BS)、態(tài)密度(DOS)和原子投影態(tài)密度(atom-PDOS), 其中atom-PDOS是指DOS分別投影到在納米帶下邊緣的In/Se原子以及X原子上的DOS, 可以表明它們各自對整體電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn).可以看出, H, F 和 Cl原子端接時(shí), 納米帶磁性能帶具有類似的結(jié)構(gòu), 由下邊緣原子所貢獻(xiàn)的子能帶a2發(fā)生了自旋分裂, 這是因?yàn)橄逻吘壱肓舜判? 多子及少子占據(jù)的能帶不同, 而子能帶a1是自旋簡并的, 由于上邊緣沒有磁性.這些與圖3(g)和圖4(a)、圖4(c)、圖4(e)、圖4(f)的情況相符合.另外, 從PDOS來看, 它們的SeL和InL所貢獻(xiàn)的態(tài)密度都是高度自旋分裂的, 這與表1所得出的結(jié)論相 對 應(yīng), 即 H-ZN(7)-H, H-ZN(7)-F 與 H-ZN(7)-Cl的總磁矩主要是由下邊緣的In原子, 尤其是Se 原子所貢獻(xiàn).有趣的是, 對于 H-ZN(7)-N, 與無磁態(tài)相比, 其子能帶a2發(fā)生了高度自旋分裂, 即它的a-自旋能帶(a2(a))大幅度地向下移動, 而b-自旋能 (a2(b))帶則向上升.H-ZN(7)-N這種巨大的自旋分裂(能量偏移)現(xiàn)象與它具有較強(qiáng)的磁性(大磁矩)有關(guān), 如表2 所列.另外, 從 H-ZN(7)-N的atom-PDOS來看, 邊緣的N原子在費(fèi)米能級附近是自旋極化總態(tài)密度的主要貢獻(xiàn)者.這說明N原子在很大程度上影響了它的磁電子學(xué)性質(zhì).

圖5 (a)?(d)分別為 H-ZN(7)-H, H-ZN(7)-N, H-ZN(7)-F 和 H-ZN(7)-Cl在 FM 態(tài)下的的能帶結(jié) (BS)態(tài)密度 (DOS)和投影態(tài)密度(PDOS)Fig.5.(a)?(d) Correspond to the band structure (BS), density of the state (DOS), and projected density of the state (PDOS) of HZN(7)-H, H-ZN(7)-N, H-ZN(7)-F and H-ZN(7)-Cl in the FM state.

表1 H-ZN(7)-X 的形成能 (EFE) (單位:eV/原子)和鍵長或兩相關(guān)原子間的空間位置 (單位:?)Table 1.The formation energy (EFE) (unit:eV/atom) of H-ZN (7)-X and the bond length or space position between the two related atoms (unit:?).

表2 H-ZN(7)-X 在鐵磁態(tài) (FM)的結(jié)構(gòu)參數(shù).M, μ(InL), μ(SeL), μ(X)分別為總磁矩和下邊緣 In, Se 和 X 的磁矩 (單位:μB/單胞).EM和SP分別是磁化能(單位:meV/單胞)與費(fèi)米能級處的自旋極化率Table 2.The structural parameters of H-ZN(7)-X in the FM state.M represents the net magnetic moment of unit cell,μ(InL), μ(SeL) and μ(X) represent the net magnetic moment of lower (L) edge In, Se and X atoms, respectively(unit:μB/unit cell).EM represent the magnetized energy (unit:meV/unit cell) and SP is the spin polarization efficiency at the Fermi level.

另外, 自旋極化率是研究磁金屬材料磁輸運(yùn)性能的一個(gè)重要物理量.所以, 我們也計(jì)算了費(fèi)米能級處的自旋極化效率, 定義為100%, 其中Db和Da分別是 b-自旋和 a-自旋狀態(tài)的費(fèi)米能級處的DOS.零值表示不發(fā)生自旋極化, 負(fù)值表示反向自旋極化發(fā)生.可以發(fā)現(xiàn), 不同非金屬原子X對納米帶在費(fèi)米能級附近的自旋極化率 SP具有明顯的調(diào)節(jié)作用, 使得其值從39.5%變化到55.6%, 其中H-ZN(7)-N的SP最高(55.6%), 如表2 所列.

3.4 應(yīng)變效應(yīng)

通過應(yīng)變效應(yīng)來調(diào)節(jié)材料的電磁特性是納米電子學(xué)研究中常用方式之一.這里以N原子端接的H-ZN(7)-N為例, 探索磁電子特性的機(jī)械應(yīng)變調(diào)控效應(yīng).考慮沿其鋸齒方向施加的單軸應(yīng)變e,其定義為e= (L–L0)/L, 其中L0和L分別是平衡態(tài)和應(yīng)變下納米帶方向上的晶格常數(shù).為了說明在不同應(yīng)變下磁性的變化, 計(jì)算了費(fèi)米能級處的自旋極化率SP, 其定義如上文所述.這里只計(jì)算拉伸應(yīng)變的影響, 因?yàn)樗子谠趯?shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn).計(jì)算結(jié)果如圖6(a)所示.可以看到, SP的變化對應(yīng)變較為敏 感.當(dāng) 應(yīng) 變e≤ 12% 時(shí), SP 值維持在大約52%—60%的范圍內(nèi), 變化曲線較為平緩, 無明顯突變.然而當(dāng)e= 14%, SP 急劇上升至最大值約92%, 然后在e= 16%時(shí)又幾乎直線下降到僅約3%, 接著在e= 18% 時(shí)下降到幾乎為 0 (約 0.4%).這意味著可設(shè)計(jì)機(jī)械開關(guān)來控制低偏壓下的自旋輸運(yùn).值得指出的是, 自旋極化率SP在拉伸應(yīng)變e超過20% 以后開始轉(zhuǎn)為小的負(fù)值, 這說明反向自旋極化發(fā)生.

為了檢驗(yàn)所施加的拉伸應(yīng)變是否引起了塑性形變, 計(jì)算納米帶的應(yīng)變能, 其定義為EM= (Es–Eus), 其中Es和Eus分別是一個(gè)單胞在有應(yīng)變和無應(yīng)變時(shí)的能量, 計(jì)算結(jié)果如圖6(a)紅色曲線所示.很明顯, 應(yīng)變能隨應(yīng)變增加而平滑增加, 基本上是二次拋物線的形式, 即滿足 DE=ke2, 這表明施加的應(yīng)變僅發(fā)生在彈性范圍內(nèi), 因此是完全可逆的過程.另外, H-ZN(7)-N一個(gè)單胞中的磁矩(M)和磁化能(EM)與應(yīng)變的關(guān)系如圖6(b)所示.很顯然,在e= 14%之前, 總磁矩隨著應(yīng)變的增加而略微減小, 但在e> 14% 以后, 總磁矩呈現(xiàn)上升趨勢,磁性增強(qiáng).N原子的磁矩與總磁矩幾乎同步變化,這說明不管是否施加應(yīng)變, N原子始終是總磁矩的主要貢獻(xiàn)者.同時(shí)還可以看到, 磁化能EM的變化與總磁矩也幾乎同步, 即在較高的機(jī)械應(yīng)變下, 磁穩(wěn)定性增加, 這是因?yàn)橐话阏f來體系較高的總磁矩對應(yīng)較高的磁穩(wěn)定性.

圖6 (a)拉伸總能和費(fèi)米能級處自旋極化率隨拉伸形變的變化; (b)磁矩及磁化能隨拉伸形變的變化; (c), (d)幾個(gè)典型形變0%, 14%, 20% 下的自旋極化電荷密度和能帶變化.等值面被設(shè)為 ± 0.005|e|/?3Fig.6.(a) The evolution of spin polarization efficiency (SP) at the Fermi level and the strain energy versus strain; (b) the magnetic moment (M) and magnetized energy(EM) in one unit cell versus strain; (c) the spin polarized density and (d) the band structure at several typical strains.The isosurface value is set as 0.005|e|?–3.

為了直觀地呈現(xiàn)不同應(yīng)變下磁性的變化(未成對的電子再分布), 我們計(jì)算了幾個(gè)典型應(yīng)變時(shí)的自旋極化電荷密度, 如圖6(c)所示.顯然, 在不同應(yīng)變下, 自旋極化電荷密度主要分布在N原子上,并與圖6(b)中N原子的磁矩以及總磁矩計(jì)算情況一致, 如在e= 20% 時(shí), 納米帶下邊緣有最強(qiáng)的磁性.相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與應(yīng)變的關(guān)系如圖6(d)所示.明顯地, 納米帶在不同應(yīng)變下一直保持磁金屬性質(zhì), 但費(fèi)米能級附近的b-自旋子帶及其他鄰近的子帶隨應(yīng)變發(fā)生明顯的移動, 以致改變費(fèi)米能級上的 DOS, 最終導(dǎo)致 SP 的變化.特別是, 對于e=20%, 費(fèi)米能級上的a-自旋態(tài)具有比b-自旋態(tài)稍微較高的DOS, 導(dǎo)致此處出現(xiàn)小的負(fù)SP, 即小的反向自旋極化.

一般來說, 應(yīng)變效應(yīng)調(diào)節(jié)電子特性和磁性的機(jī)制非常復(fù)雜.它包含了鍵長和鍵角的不規(guī)則變化,進(jìn)而改變了軌道重疊、成鍵強(qiáng)弱和電荷分布等情況.其中鍵長的改變對磁性起著至關(guān)重要的作用,因?yàn)樗梢酝ㄟ^成鍵類型的競爭來導(dǎo)致未配對電子重新分布.當(dāng)鍵長增長時(shí), 將減少(增加)共價(jià)鍵(離子鍵)成分, 但鍵長縮短時(shí)恰恰相反.前者增加未配對電子而提高磁性.如圖7(a)所示, 可以看到, 鍵長d0,d1及d2變化非常緩慢.有趣的是,dN-N隨著應(yīng)變的增加幾乎是直線上升的, 在e= 20%時(shí), 大幅增加到 4.69 ?.所以, N—N 鍵長明顯變長將導(dǎo)致離子鍵成分增加, 即未配對電子數(shù)目增加,磁性增強(qiáng).這一點(diǎn)可從e= 20%時(shí)的自旋極化電荷密度圖清楚看出(圖6(c)).圖7(c)和圖7(d)所示為在應(yīng)變效應(yīng)下, 所有原子(T)和N原子的p軌道的PDOS的變化情況.作為比較, 沒有應(yīng)變的情況也圖示于 7(b).可以看到 p軌道的PDOS對應(yīng)變十分敏感, 特別是在費(fèi)米能級附近.例如, 在e= 14% 時(shí), 所有原子 (T)和 N 原子的p軌道在費(fèi)米能級處的b-自旋態(tài)密度非常高(見圖7(c))、且相對權(quán)重顯著增大, 導(dǎo)致高度不對稱的DOS, 即費(fèi)米能級處有較高的SP(見圖6(a)).當(dāng)e= 20%時(shí), 所有原子(T)和N原子的p軌道在費(fèi)米能級處出現(xiàn)的兩種自旋的態(tài)密度都較小(見圖7(d))、并導(dǎo)致小的 SP(見圖6(a)).所以, 鋸齒型InSe納米帶的磁性主要來源于原子的p軌道且具有應(yīng)變的靈活可調(diào)性.

圖7 (a)邊緣鍵長隨拉伸形變的變化; (b)?(d)幾個(gè)典型形變 0%, 14%, 20% 下的 p 軌道的態(tài)密度 (DOS) T-p 和投影態(tài)密度(PDOS)Fig.7.(a) the bond length versus strain; (b)?(d) the p-orbital PDOS of In atoms at the lower edge (InL) and adjacent Se atoms(SeL) upon the the effect changes with strain at e= 0%, 5%, and 16%, respectively.

4 結(jié) 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 研究鋸齒型InSe納米帶邊緣修飾, 即在Se邊用H飽和及在In邊用各種非金屬元素X(X= H,B, N, P, F 和 Cl)端接的幾何結(jié)構(gòu)、磁電子特性及應(yīng)變效應(yīng).計(jì)算的形成能和Forcite退火模擬表明功能化納米帶具有穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu).在自旋非極化條件下即 NM 態(tài)時(shí), H-ZN(7)-H, H-ZN(7)-F, HZN(7)-Cl和 H-ZN(7)-N金屬性強(qiáng)于 H-ZN(7)-B及 H-ZN(7)-P.自旋極化計(jì)算表明:F 和 Cl端接時(shí), 納米帶具有和H端接時(shí)類似的鐵磁基態(tài)的磁金屬性質(zhì).N 端接時(shí), 納米帶磁性最強(qiáng).但 B 和P端接使得納米帶邊緣的磁性完全消失.特別是,我們發(fā)現(xiàn)外加的機(jī)械應(yīng)變可以增強(qiáng)H-ZN(7)-N磁穩(wěn)定性, 并且有效地調(diào)節(jié)費(fèi)米能級處的自旋極化率(SP), 能在0—92% 之間變化, 這意味著可設(shè)計(jì)機(jī)械開關(guān)來控制低偏壓下的自旋輸運(yùn).應(yīng)變調(diào)制機(jī)制與應(yīng)變誘導(dǎo)的鍵長變化導(dǎo)致不成對的電子的重新分布或消失有關(guān).這些納米帶的磁性主要來源于原子的p軌道, 這對于開發(fā)非過渡金屬磁性材料有重要意義.