袁寧，曹世勛

上海大學 理學院物理系，上海 200444

稀土過渡金屬鐵氧化物RFeO3體系(R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)具有畸變的鈣鈦礦晶體結構，空間群為Pbnm，內含稀土離子亞晶格與鐵離子亞晶格兩套磁晶格系統，表現出傾角反鐵磁耦合的磁結構[1]。20世紀以來，眾多研究人員著眼于RFeO3體系物理性能的研究。例如，在晶體結構與磁結構的研究方面：2012年 Artyukhin等[2]報道了TbFeO3的磁相圖，觀測到TbFeO3出現兩次磁相變；2015年Deng等[3]給出了ErFeO3在4～650 K變溫條件下的中子衍射圖譜，著重分析了ErFeO3在T＜4.5 K下的磁結構；2019年Vilarinho等[4]報道的壓力對RFeO3晶體結構的影響等?？蒲腥藛T曾對RFeO3的磁熱效應展開研究，例如ErFeO3[5]、HoFeO3[6]以及TbFeO3[7]等材料呈現出較大的各向異性磁熵變。2016年，來自波蘭的研究團隊報道了ErFeO3表現出非常規(guī)交換偏置行為[8]。這種交換偏置行為發(fā)生在磁化補償點(Tcomp=46 K)附近，在補償點兩側分別出現負交換偏置與正交換偏置。RFeO3中具有補償點的NdFeO3和SmFeO3樣品[9]，也存在類似的實驗結果。在多鐵性研究方面：2008年，來自日本的研究團隊討論了極低溫下DyFeO3的鐵電性與強磁電耦合特性[10]；2014年，Song等[11]指出了TbFeO3在低溫(3.4 K左右)下由順電態(tài)轉變?yōu)殍F電態(tài)等。同時，RFeO3也是太赫茲脈沖下超快光磁效應的熱門研究對象，通過改變入射太赫茲脈沖與晶軸的夾角以實現對鐵磁或反鐵磁激發(fā)模式的調控等[12-14]。

RFeO3體系最顯著的特性之一是自旋重取向相變。RFeO3體系中的不同化合物，在特定的溫度下將改變弱鐵磁矩排列的方向。弱鐵磁矩方向從某一晶軸方向轉向其他晶軸方向或消失的現象，即為自旋重取向相變。1969年，美國科學家White等[1]總結了RFeO3自旋重取向相變的起源與類型；1973年，Yamaguchi等[15]對自旋重取向相變的機理進行分析。近年來，隨著實驗技術的提高，RFeO3體系多種材料的自旋重取向相變情況陸續(xù)在實驗中得到關注和研究[16-18]。RFeO3體系另一引人注目的磁化行為是磁化開關效應或自旋開關效應，也稱磁化跳變現象。RFeO3體系中的磁化開關效應最早是由上海大學曹世勛研究組提出并報道的[16,19]，是指RFeO3中稀土離子與鐵離子磁矩在特定的外場和溫度下發(fā)生180°翻轉的現象，而且因稀土離子的不同而呈現出多樣的表現形式。以下將對其進行綜合討論。

稀土過渡金屬鐵氧化物RFeO3體系囊括了15種材料，目前在其中7種材料及其摻雜系列中發(fā)現磁化開關效應，這7種材料分別是：PrFeO3、NdFeO3、SmFeO3、DyFeO3、ErFeO3、TmFeO3和YbFeO3。根據本課題組長期對該現象的關注，磁化開關效應與RFeO3中兩種磁性亞晶格磁矩的相對平行或反平行排列關系密切相關，且易受外場調控。美國科學家White指出[1]，稀土離子的磁有序溫度較低，在高于磁有序的溫度區(qū)間內，稀土離子表現出順磁性。但這種順磁性受到Fe離子亞晶格分子場的作用，最終由Fe3+誘導產生稀土離子有效磁矩，二者本征地趨于平行或反平行排列[1]。與Fe3+磁矩本征趨于平行排列的稀土離子有Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+；與Fe3+磁矩本征趨于反平行排列的稀土離子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、Er3+；部分稀土離子磁矩會隨著溫度的改變進而改變與Fe3+磁矩的相對平行關系，它們是Pr3+、Tm3+、Yb3+；而Ce3+離子的情況由于缺少足夠多的實驗數據暫未知；La3+、Lu3+、Y3+為非磁性離子。

下面對磁化開關效應分類討論，并介紹它們在磁熱曲線中的具體表現形式。

1 NdFeO3單晶

我們首先關注NdFeO3單晶。圖1展示的是NdFeO3單晶a方向在50 K以下的磁熱曲線[16]。在該方向上可以觀察到磁化補償現象(即磁化為零)，外磁場大小為100 Oe(1 Oe=1 000/(4π) ≈79.578 A/m)時，磁化補償點Tcomp= 7.6 K。值得注意的是，在NdFeO3單晶a方向零場冷升溫曲線上(ZFC)，當溫度升高至29 K時，體系凈磁化強度的值由負值突然跳變?yōu)檎?，即出現磁化開關效應。該現象發(fā)生前后，磁化強度的絕對值無明顯變化，僅為符號改變，Nd3+與Fe3+磁矩同時突然反向。在整個測試溫區(qū)，Nd3+與Fe3+磁矩始終保持反平行排列。當測試磁場的大小發(fā)生改變時，磁化開關效應發(fā)生的溫度點(跳變點)隨之發(fā)生改變，如圖2所示。外加磁場增大至500 Oe、1 000 Oe時，跳變點向著低溫方向移動；進一步增大磁場至5 000 Oe時，磁化開關效應幾乎消失。

圖1 NdFeO3單晶a方向磁熱曲線(H=100 Oe)(ZFC：零場冷升溫測試；FC：場冷降溫測試)[16]

我們把NdFeO3的情況劃分為磁化開關效應的第一種類型：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型不變，即在溫度變化的過程中，稀土離子磁矩的方向始終平行(反平行)于鐵離子磁矩方向，在特定的溫度點兩者同時反向，相對平行(反平行)狀態(tài)不改變。

2 SmFeO3單晶

針對上述磁化開關效應的第一種類型，SmFeO3單晶展示出與NdFeO3單晶類似的情況。圖3展示的是SmFeO3單晶a方向在不同外場下的磁熱曲線，同樣來自ZFC測試模式[19]。當外磁場大小為250 Oe時，跳變點溫度T=356 K。磁化開關效應發(fā)生前后，磁化強度的大小沒有變化，即在跳變溫度點處，Sm3+與Fe3+磁矩同時反向。溫度進一步降至4 K左右時，宏觀磁化強度數值通過零點，呈現磁化補償現象。在整個測試溫區(qū)內，Sm3+與Fe3+磁矩始終是反平行排列的。隨著測試磁場的不斷增大，該跳變點逐漸移向低溫方向，外場增大至2 000 Oe時，仍能觀察到磁化開關效應微弱的跡象。因此，與NdFeO3一樣，我們把SmFeO3的磁化開關效應的類型劃分在第一類：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型不變。

圖2 NdFeO3單晶a方向在不同測試場下的磁熱曲線：(a)零場冷升溫測試；(c)場冷降溫測試；(b)、(d)低溫區(qū)M-T曲線放大圖[16]

圖3 (a)(b)不同測試場下SmFeO3單晶a方向磁熱曲線；(c)磁化跳變溫度點與外磁場關系曲線[19]

3 DyFeO3單晶與稀土離子互摻雜Dy1-xSmxFeO3單晶系列

前文中，我們介紹了磁化開關效應的第一種類型，DyFeO3等單晶同樣存在磁化開關效應，但跳變點處磁化狀態(tài)的表現形式與NdFeO3和SmFeO3有所不同，具體表現為：隨著溫度的變化，稀土離子磁矩與鐵離子磁矩方向的關系在特定的溫度點從平行(反平行)變?yōu)榉雌叫?平行)，只有稀土離子磁矩改變方向，兩者相對平行或耦合狀態(tài)發(fā)生改變。我們稱之為磁化開關效應的第二種類型：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型改變。

圖4(a)展示了DyFeO3單晶c方向磁熱曲線，DyFeO3表現出較為復雜的磁化開關效應[20]。首先，在外磁場大小為100 Oe的場冷降溫測試曲線上(FCC)，當溫度下降至60 K左右時，出現跳變點，跳變后的曲線與升溫測試曲線重合?？梢钥吹?，跳變前后的磁化強度存在一個差值，這表明該磁化行為僅由部分磁性離子磁矩翻轉所致，同時暗示了在降溫過程中，Dy3+與Fe3+磁矩由平行排列變?yōu)榉雌叫信帕小Ｆ浯?，DyFeO3中的磁化開關效應易受外場調控。圖4(b)～4(e)展示了不同測試場下的結果，隨著外加磁場的增大，跳變點向著低溫方向移動。除此之外，Cao等[20]的研究提出Dy3+與Fe3+磁矩反平行排列是更為穩(wěn)定的狀態(tài)，并通過設計實驗證實了兩者在低溫下本征地趨于反平行排列。

在Dy1-xSmxFeO3系列單晶中也存在類似的現象[21]。隨著Sm3+摻雜量的增大，發(fā)生在60 K以下溫區(qū)的跳變點逐漸向低溫方向移動，直到Sm3+摻雜量達到0.9時，仍能觀察到這一行為。

圖4 (a)不同測試場下DyFeO3單晶c方向磁熱曲線；(b)～(e)各測試場下DyFeO3單晶c方向M-T曲線局部放大圖[20]

4 HoFeO3 、PrFeO3與Ho0.5Pr0.5FeO3單晶

RFeO3體系的磁性研究，通常會選擇在稀土位置上進行元素互相摻雜，以探究摻雜對磁化行為的調控。首先，介紹半摻雜Ho0.5Pr0.5FeO3單晶的情況[22]。從圖5中可以看到，在a方向FCC曲線上出現了磁化開關效應。外磁場H=100 Oe時，跳變點出現在溫度T=12 K附近，且隨著外加磁場的增大，該跳變點向著低溫方向移動直至消失。同樣，根據磁化開關效應發(fā)生前后磁化強度數值的變化可知，這時的跳變屬于第二類情況，部分磁性離子的磁矩發(fā)生了翻轉。Ho0.5Pr0.5FeO3中包含有3種磁性離子，即Ho3+、Pr3+和Fe3+。HoFeO3單晶的磁特性研究指出[23]，HoFeO3沒有發(fā)生磁化開關效應，Ho3+始終與Fe3+保持平行排列。因此，半摻雜體系Ho0.5Pr0.5FeO3中的磁化開關效應將歸因于降溫過程中Pr3+磁矩發(fā)生翻轉，而Fe3+磁矩沒有改變方向，兩者的關系由平行排列改變?yōu)榉雌叫信帕?。在本課題組待發(fā)表的研究結果中，進一步驗證了Pr3+磁矩在降溫過程中翻轉的行為。

圖5 Ho0.5Pr0.5FeO3單晶a方向M-T曲線[22]

值得注意的是，ErFeO3作為一種非常特殊的材料，在磁化補償點上下不同溫度區(qū)域分別呈現出這兩種類型的磁化開關效應[5,24]。在Sm0.4Er0.6FeO3系列[18]、TmFeO3[24]和我們尚未發(fā)表的Tm0.5Eu0.5FeO3、YbFeO3、Sm1-xPrxFeO3系列單晶的研究中，也發(fā)現了相應的磁化開關效應；而在LaFeO3、CeFeO3、PmFeO3、EuFeO3、GdFeO3、TbFeO3、LuFeO3和YFeO3等體系中實驗尚未發(fā)現磁化開關效應。其中，LaFeO3、YFeO3和LuFeO3中僅有一種磁性離子，缺少稀土離子磁矩與鐵離子磁矩之間的相互作用，從而磁化行為相對單一，無自旋重取向相變，也不存在磁化開關效應。CeFeO3、TbFeO3、EuFeO3和GdFeO3磁化行為分別見參考文獻[7, 25-27]。

綜上所述，我們將RFeO3體系中與磁化開關效應相關的結果，以及自旋重取向相變情況一同匯總于圖6中，并分析得到以下信息：

(1)第一類磁化開關效應：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型不變的材料主要包含NdFeO3、SmFeO3。

圖6 RFeO3體系磁化開關效應與自旋重取向相變示意圖

(2)第二類磁化開關效應：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型發(fā)生改變的材料主要包含PrFeO3、DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3、TmFeO3、YbFeO3以及Dy1-xSmxFeO3系列。

(3)ErFeO3及相關的摻雜體系：Er1-xYxFeO3系列、Er1-xPrxFeO3系列、Sm1-xPrxFeO3系列中在不同溫區(qū)存在兩種類型的跳變點。

(4)磁化開關效應僅出現在R3+與Fe3+有可能反平行耦合的體系。目前已觀察到該現象的材料，均涉及R3+與Fe3+反平行排列的情況。例如，Sm3+、Nd3+、Er3+等在溫度變化的過程中始終與Fe3+保持反平行排列，而Pr3+、Dy3+等則會隨著溫度的變化，由平行于Fe3+方向排列轉變?yōu)榉雌叫信帕小?/p>

(5)外加磁場可用來調控磁化開關效應的跳變溫度。不論是升溫還是降溫測試過程，均有可能出現磁化開關現象，如NdFeO3、SmFeO3的跳變點出現在升溫測試曲線中，而DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3、TmFeO3以及YbFeO3的跳變發(fā)生在降溫測試過程中。特別地，ErFeO3和PrFeO3在升溫與降溫測試曲線上均存在跳變點。所有測試過程中外加磁場均可用來調控磁化開關效應的跳變溫度，甚至抑制磁化開關效應的出現。

(6)稀土離子摻雜可有效調控磁化開關效應是否出現以及出現的溫度區(qū)域。

我們綜合討論了RFeO3體系中發(fā)生的磁化開關效應，并對其進行分類。依據在升降溫的過程中，稀土離子磁矩與鐵離子磁矩的相對耦合關系(平行或反平行)是否發(fā)生改變，將已報道過具有磁化開關效應的RFeO3體系材料分為兩個類型。磁化開關效應存在于RFeO3體系中的大部分材料，呈現出一定的共性，也因稀土離子的不同而表現出差異，因此深入理解RFeO3體系內兩種亞晶格的耦合與競爭關系，對于推進相關自旋開關材料的實際應用是十分有必要的。