朱靜毅，王 健，李倚云

(揚州市食品藥品檢驗檢測中心，江蘇 225009)

可溶性鋅鹽作為收斂劑，對蛋白質有凝聚作用，接觸人體皮膚后，能使汗腺口腫脹而堵塞汗液的流通，具有間接地減少或抑制人體汗液過量分泌和排出的作用，常用于除臭類化妝品配方成分。過量使用可溶性鋅鹽可引起皮膚腐蝕等副作用?！痘瘖y品安全技術規(guī)范》將可溶性鋅鹽作為限用物質，規(guī)定其最大允許使用濃度為1%(以鋅計)。

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結果相關的參數(shù)，不確定度越小，表明測量水平越高，結果越可信[1]。本文結合實際檢測工作條件，采用原子吸收分光光度法測定除臭類化妝品中的可溶性鋅鹽，通過分析測量過程引入的不確定度來源，并對其進行量化，得出測量結果擴展不確定度，為評價檢測報告提供科學依據(jù)。

1 材料

1.1儀器 AA800型原子吸收光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；CP225D電子天平(北京賽多利斯科學儀器有限公司)；Milli-Q去離子水機(美國密理博公司)；10 ml量瓶(A級)；100 ml量瓶(A級)；2 ml單標線移液管(A級)；5 ml分度吸管(A級)。

1.2試藥 鋅元素標準溶液(1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，唯一標識：187038-2)；硝酸(BV-Ⅲ級，北京化學試劑研究所)；雙氧水(優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(自制)；測試樣品(市場上購買的某品牌除臭類產(chǎn)品，批號171025)。

2 方法與結果

2.1溶液的制備

2.1.1標準溶液的制備 精密量取鋅元素標準溶液(1 000 μg/ml)2 ml于100 ml量瓶中，用硝酸稀釋至刻度，搖勻，得20 μg/ml的鋅標準使用溶液。用5 ml分度吸管分別取鋅標準使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00 ml置于100 ml量瓶中，用0.15%硝酸溶液稀釋至刻度，配制成濃度為0、0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 mg/L標準系列溶液。

2.1.2供試品溶液的制備 準確稱取混勻試樣約1.00 g于10 ml量瓶中，用水稀釋至10 ml，混勻，超聲提取20 min，以5 000 r/min離心40 min。取樣品離心液2.00 ml用0.15%硝酸溶液稀釋至10.0 ml，備用。

2.2不確定度分量的評定

式中：ω(Zn)為樣品中鋅的質量分數(shù)(μg/g)；ρ1為供試品溶液中鋅的質量濃度(mg/L)；ρ0為空白溶液中鋅的質量濃度(mg/L)；V為樣品溶液總體積(ml)；V1為分取樣品溶液體積(ml)；V2為分取樣品溶液稀釋后體積(ml)；m為樣品取樣量(g)。

2.2.2不確定度的來源 原子吸收分光光度法測定可溶性鋅鹽的主要不確定度來源包括[2]：①供試品溶液的處理(稱量、定容等)；②鋅標準溶液(標準溶液及配制等)；③標準工作曲線的擬合；④重復測定樣品等因素引起的相對不確定度。

2.3樣品處理引入的不確定度分量

2.3.1樣品稱量引入的相對標準不確定度

2.3.1.1天平稱量重復性引入的不確定度 本試驗所用電子天平(d=0.1 mg)的檢定證書給出的重復性誤差為±1.5 mg，按均勻分布，則：

2.3.2樣品定容引入的相對標準不確定度

2.3.2.1由A級10 ml量瓶引入的不確定度 查證書可知，A級10 ml量瓶的容量允差為±0.020 ml，按均勻分布，樣品定容時引入的標準不確定度為：

溫度變化在±3 ℃以內，10 ml量瓶引起的體積變化為：

ΔV1=±(3×2.1×10-4×10)=±0.006 3 ml,

10 ml的A級量瓶的合成標準不確定度為：

相對合成標準不確定度為：

2.3.2.2由2 ml的A級單標線移液管引入的不確定度 2 ml A級移液管的容量允差為±0.010 ml，按均勻分布，則A級2 ml單標移液管的標準不確定度為：

移液管校準溫度為20 ℃，當實驗室溫度與校準溫度相差±3 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)為，按均勻分布，則：

ΔV2=±(3×2.1×10-4×2)=±0.001 26 ml，

2 ml的A級單標移液管的合成標準不確定度為：

相對合成標準不確定度為：

2.3.3樣品處理引入的合成相對標準不確定度 綜合以上結果可得，樣品處理引入的相對標準不確定度為：

=0.003 66。

2.4鋅標準溶液(標準溶液及配制等)引入的不確定度分量

鋅標準溶液的相對不確定度為：

2.4.2標準系列溶液配制時引入的相對標準不確定度

2.4.2.1配制鋅標準使用溶液(20 μg/ml)引入的不確定度

2.4.2.1.1由2 ml的A級單標線移液管引入的不確定度與“2.3.2.2”相同，則相對合成標準不確定度為：

2.4.2.1.2由A級100 ml量瓶引入的不確定度 查證書可知，A級100 ml量瓶的容量允差為±0.10 ml，按均勻分布，標準使用溶液定容時引入的標準不確定度為：

溫度變化在±3 ℃以內，100 ml量瓶引起的體積變化為：

ΔV3=±(3×2.1×10-4×100)=±0.063 ml，

100 ml A級量瓶的合成標準不確定度為：

相對合成標準不確定度為：

綜合得出，配制鋅標準使用溶液引入的相對標準不確定度：

=0.002 99。

2.4.2.2配制標準系列溶液引入的不確定度 配制鋅標準系列溶液時，實驗室溫度波動為±3 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)為，使用5 ml的A級分度吸管5次，使用100 ml的A級量瓶5次。

由5 ml A級分度吸管引入的不確定度：5 ml A級分度吸管的容量允差為±0.025 ml，按均勻分布，則A級5 ml分度吸管的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

溶液溫度變化引入的不確定度，按均勻分布：

5 ml A級分度吸管的合成相對標準不確定度為：

urel(5 ml)=

0.064 9。

使用100 ml的A級量瓶定容引入的相對標準不確定度與“2.4.2.1.2”相同，則配制標準系列溶液引入的標準不確定度為：

=0.006 67。

2.4.3合成標準溶液引入的相對標準不確定度 綜合以上結果可得，標準溶液引入的相對標準不確定度為：

=0.007 33。

2.5標準曲線擬合引入的不確定度 本試驗所用的鋅標準曲線溶液濃度分別為0.0、0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 mg/L，采用最小二乘線性回歸法擬合，得到線性方程：Y=0.356 8X+0.002 7(r=0.999 8)。標準曲線測量6個點，含校準空白，即時，根據(jù)貝塞爾公式，得剩余標準差為：

試驗的6個樣品鋅質量分數(shù)的平均值為3.920 μg/g，濃度為0.081 2 mg/L，標準曲線擬合引入的標準不確定度為：

標準曲線引入的相對標準不確定度為：

2.6測量結果重復性引入的不確定度 本試驗對測試樣品中可溶性鋅鹽含量進行了6次重復測定(測量過程已經(jīng)包括本試驗所有的重復性，即從稱樣、樣品處理到檢測數(shù)據(jù)報出整個過程)，結果見表1。

表1 檢測結果匯總

式中：n為測試樣品的次數(shù)；ω1為測試樣品中鋅的質量分數(shù)；?為測試樣品中鋅的質量分數(shù)的平均值。

重復測量的標準不確定度為：

重復測量的相對標準不確定度為：

2.7合成不確定度 合成本次試驗的相對標準不確定度為：

urel(C)=

0.071 3,則合成不確定度為：u(C)=urel(C)·x=

0.071 3×3.920=0.279 μg/g。

2.8擴展不確定度 取包含因子(95%置信概率)，則擴展不確定度為：U=k·u(C)=2×0.279=0.558 μg/g。

原子吸收分光光度法測定鋅的含量：C=(3.920±0.558) μg/g(P=95%,k=2)。

3 結論與討論

3.1本文采用原子吸收分光光度法測定可溶性鋅鹽的含量，結果表明，測試樣品中鋅的含量為3.920 μg/g，擴展不確定度為0.56 μg/g(k=2)，測量結果表示為：(3.920±0.56) μg/g(P=95%,k=2)。

3.2原子吸收分光光度法是測定金屬元素的經(jīng)典方法，屬于痕量分析，通過上述的計算和分析結果表明，影響本試驗測量不確定度的主要因素是標準曲線的擬合。影響標準曲線擬合的因素很多，如測量方法、儀器性能、標準溶液的濃度等，實際應用時，可通過增加標準系列點數(shù)、樣本測量次數(shù)、空白測量次數(shù)，提高儀器性能指標等措施減小測量不確定度[3-5]。同時，應定期對試驗儀器檢定和維護，保持穩(wěn)定的狀態(tài)，加強試驗過程的控制以及標準操作訓練，以減少隨機變化和人為因素對試驗結果的影響。

3.3數(shù)字修約也會引起不確定度，計算過程中應避免對數(shù)字的過分修約[6]。多數(shù)情況下，表示不確定度無需超過兩位有效數(shù)字，但在評估階段和合成不確定度分量時，為了把數(shù)字修約誤差盡可能降至最小，應當至少需要3位有效數(shù)字。本研究在評定過程中基本保留了3位有效數(shù)字。