李 潔, 鄭詩鈺, 張美清, 葉妍琦, 曾繁森, 費(fèi) 鵬

(閩南師范大學(xué) 生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 福建 漳州 363000)

天然高分子材料來源廣泛、廉價(jià)易得、安全可靠，近年來被大量應(yīng)用于保鮮膜的研究[1]。殼聚糖和果膠是常見的兩類天然高分子材料，無毒，且具有良好的生物相容性和可降解性[2]。殼聚糖具有良好的成膜性、滲透性、抑菌性，且價(jià)廉無毒[3]；果膠不僅具有良好的凝膠性和乳化穩(wěn)定性，而且還具有良好的抗腹瀉、抗癌等作用，是醫(yī)藥不可缺少的輔料[4]，因此被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和醫(yī)藥業(yè)。而聚氯乙烯薄膜是目前使用最廣泛的一種包裝材料[5]，這種薄膜容易產(chǎn)生有害氣體，而且使用后遺棄在環(huán)境中降解困難，會(huì)造成“白色污染”[6-7]，因此利用果膠殼聚糖代替聚氯乙烯制膜，提高了膜的環(huán)保性和安全性。

在適當(dāng)體系下，果膠和殼聚糖之間會(huì)發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，生成果膠/殼聚糖聚電解質(zhì)復(fù)合凝膠[8-9]。目前對(duì)于殼聚糖與果膠復(fù)合物應(yīng)用方面的研究較多，如Medeiros等[10]將果膠和殼聚糖納米膜用于Tommy Atkins芒果的保鮮，貨架期可以達(dá)到45 d；王虹霞等[11]將果膠、殼聚糖、魔芋膠共混，制備出的膜降解快，且具有一定抗菌性?？梢钥闯觯z殼聚糖復(fù)合膜作為膠囊膜材料和可食性包裝材料具有很大的潛力。

自然界中的果膠多為高甲氧基果膠(甲酯化度>50%)，大多數(shù)研究也直接以高甲氧基果膠和殼聚糖為原料制備食品包裝膜。高甲氧基果膠與低甲氧基果膠在物理化學(xué)性質(zhì)及凝膠機(jī)理上存在很大差異，但很少有學(xué)者關(guān)注到低甲氧基果膠(簡(jiǎn)稱果膠)與殼聚糖之間的作用及其在食品包裝膜方面的作用。因此，課題組通過果膠、殼聚糖及甘油共混制備復(fù)合膜，并研究了殼聚糖、果膠、甘油不同添加量后的成膜特性，分析了成膜條件與膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以期為食品包裝行業(yè)尋求一種方便、安全的包裝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖(生物試劑)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；低甲氧基果膠(半乳糖醛酸含量74%，甲酯化度33.7%)，簡(jiǎn)稱果膠，上海源葉生物科技有限公司；丙三醇(分析純)，乙酸(分析純)和氫氧化鈉(分析純)，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

CT3- 10K型質(zhì)構(gòu)儀，美國博勒飛公司；Nicolet- is- 10型傅立葉紅外分光光度計(jì)，美國賽默飛世爾公司；Rigaku Uitima IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1低甲氧基果膠-殼聚糖復(fù)合包裝膜的制備

在100 mL去離子水中放入一定量的殼聚糖，再加入2.0 mL乙酸，用磁力攪拌器攪拌60 min，其溶液澄清且呈現(xiàn)為淡黃色；在200 mL去離子水中放入一定量的甘油和果膠，再磁力攪拌60 min；為了使膜溶液均勻，將殼聚糖溶液超聲處理5 min脫氣，再在常溫下磁力攪拌5 min；將上述的殼聚糖溶液和果膠溶液混合，然后磁力攪拌60 min，最后得到混合膜溶液；從混合膜溶液中量取20 mL，倒入9 cm玻璃平皿中，置于40 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，取出備用。

1.3.2機(jī)械性能分析

通過CT3- 10K型質(zhì)構(gòu)儀分析復(fù)合包裝膜的機(jī)械性能，探討添加不同量的果膠、殼聚糖、甘油對(duì)復(fù)合包裝膜力學(xué)強(qiáng)度的影響。

圖1 果膠、殼聚糖及果膠/殼聚糖復(fù)合膜的紅外光譜和XRD圖譜Fig.1 Infrared spectra and XRD spectra of pectin, chitosan, and pectin/chitosan composite membrane

1.3.3表面基團(tuán)表征

通過IS10型全反射紅外光譜(ATR- FTIR)表征復(fù)合包裝膜的表面基團(tuán)，波數(shù)為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。

1.3.4X射線衍射分析

通過Rigaku Uitima IV型X射線衍射儀表征復(fù)合包裝膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，來探討果膠和殼聚糖對(duì)復(fù)合包裝膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 低甲氧基果膠- 殼聚糖復(fù)合包裝膜成膜機(jī)理分析

圖1(b)為果膠、殼聚糖及果膠/殼聚糖復(fù)合膜的XRD圖。由圖1(b)可以看出，果膠在2θ為28.61°處有一個(gè)很強(qiáng)的結(jié)晶峰，且分別在2θ為11.63°、20.92°、40.32°、66.65°處均有較為明顯的結(jié)晶峰，這表明果膠分子的結(jié)晶度極高且晶體結(jié)構(gòu)十分完整。殼聚糖在2θ為19.93°有一個(gè)寬而弱的結(jié)晶峰，其分子排列規(guī)整度不如果膠，但也較為良好。通過Jade 6.0計(jì)算，本文使用殼聚糖結(jié)晶度為70.19%。而殼聚糖和果膠交聯(lián)形成復(fù)合膜幾乎沒有被觀察到結(jié)晶峰，這可能是由于在成膜過程中，果膠的—COOH和殼聚糖的—NH2結(jié)合，形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而抑制了果膠及殼聚糖的重結(jié)晶，導(dǎo)致其結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞[12-17]。

圖3 果膠的添加量對(duì)果膠/殼聚糖復(fù)合膜表面分子基團(tuán)的影響Fig.3 Effect of pectin addition on molecular groups on surface of pectin/chitosan composite membranes

2.2 果膠添加量對(duì)復(fù)合包裝膜力學(xué)性能的影響

圖2 果膠添加量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of pectin addition on mechanical properties of composite membranes

另外，當(dāng)果膠添加量達(dá)到5 g時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)生了小幅降低，這可能是由于果膠過量造成的。

2.3 殼聚糖添加量對(duì)復(fù)合包裝膜力學(xué)性能的影響

當(dāng)殼聚糖添加量為1 g時(shí)，果膠/殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為3.21 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為40.64%，如圖4。隨著殼聚糖添加量的上升，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度逐漸上升，當(dāng)殼聚糖的添加量為4 g時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為4.13 MPa，這主要是因?yàn)楣z分子與殼聚糖交聯(lián)結(jié)合造成的。隨著殼聚糖添加量的增加，果膠分子與殼聚糖分子間的交聯(lián)越來越強(qiáng)，導(dǎo)致膜的拉伸強(qiáng)度不斷上升；同時(shí)，隨著殼聚糖添加量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，這表明，果膠可能通過其凝膠特性為復(fù)合膜提供延展性。因此，當(dāng)果膠濃度隨著殼聚糖添加量的增加而被不斷稀釋時(shí)，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低。

圖4 殼聚糖添加量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of chitosan addition on mechanical properties of composite membranes

2.4 甘油添加量對(duì)復(fù)合包裝膜力學(xué)性能的影響

當(dāng)甘油的添加量為1 mL時(shí)，果膠/殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為24.32 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅為4.86%，與其他復(fù)合膜相比，其強(qiáng)度極大但彈性極差，如圖6。當(dāng)甘油添加量達(dá)到2 mL時(shí)，復(fù)合膜的拉升強(qiáng)度迅速下降至5.12 MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率增大至19.85%。這是由于甘油作為增塑劑，其分子鏈可以浸入殼聚糖和果膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，破壞其結(jié)晶，增強(qiáng)其非結(jié)晶區(qū)的分子鏈強(qiáng)度，同時(shí)甘油中的羥基與復(fù)合膜中的羥基結(jié)合形成氫鍵，從而降低復(fù)合膜的強(qiáng)度而提高其彈性。因此，當(dāng)甘油添加量過低時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度極大而斷裂伸長(zhǎng)率低。圖7反映了甘油添加量對(duì)復(fù)合膜表面分子基團(tuán)的影響。如圖7可見，隨著甘油添加量的增加，復(fù)合膜表面的羥基峰(～3 293 cm-1)迅速增強(qiáng)，這是由于甘油中含有豐富的羥基導(dǎo)致的(每1分子甘油含3個(gè)羥基)。

圖5 殼聚糖的添加量對(duì)果膠/殼聚糖復(fù)合膜表面分子基團(tuán)的影響Fig.5 Effect of chitosan addition on molecular groups on surface of pectin/chitosan composite membranes

圖6 甘油的添加量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of glycerol addition on mechanical properties of composite membranes

圖7 甘油的添加量對(duì)果膠/殼聚糖復(fù)合膜表面分子基團(tuán)的影響Fig.7 Effect of glycerol addition on surface molecular groups of pectin/chitosan composite membranes

3 結(jié) 論

通過流延法制備了低甲氧基果膠/殼聚糖復(fù)合膜，研究了復(fù)合膜的形成機(jī)理，并以力學(xué)性能為指標(biāo)探討了果膠添加量、殼聚糖添加量以及甘油添加量對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：果膠中的—COOH和殼聚糖的—NH2反應(yīng)生成酰胺并成膜，并且抑制了果膠及殼聚糖的重結(jié)晶，導(dǎo)致其結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞。當(dāng)果膠添加量較低時(shí)，殼聚糖處于過量狀態(tài)，膜的總體強(qiáng)度和彈性均較弱。隨著果膠添加量的增加，復(fù)合膜在1 638 cm-1(酰胺Ⅰ帶)和1 557 cm-1(酰胺Ⅱ帶)處產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度不斷上升，表明果膠分子與殼聚糖分子間的交聯(lián)越來越強(qiáng)，這也造成了膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷上升。

在果膠添加量為4 g時(shí)，隨著殼聚糖含量的上升，復(fù)合膜在1 550 cm-1(酰胺Ⅱ帶)和1 410 cm-1(酰胺Ⅲ帶)處產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這同樣表明了果膠分子與殼聚糖分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增加，同樣導(dǎo)致膜的拉伸強(qiáng)度上升。但復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率卻隨之降低，這是由于在復(fù)合膜中，果膠的柔性分子鏈為復(fù)合膜提供延展性。隨著殼聚糖含量不斷上升，果膠的相對(duì)含量逐漸降低，從而造成復(fù)合膜的彈性下降。

當(dāng)甘油添加量為1 mL時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度極大而斷裂伸長(zhǎng)率極低，分別為24.32 MPa和4.86%。而隨著甘油添加量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度迅速上升而斷裂伸長(zhǎng)率急劇降低，當(dāng)甘油添加量達(dá)到2 mL時(shí)，復(fù)合膜的拉升強(qiáng)度下降至5.12 MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率增大至19.85%。

通過分析各組分對(duì)膜拉升強(qiáng)度值、斷裂伸長(zhǎng)率等指標(biāo)的影響，確定復(fù)合膜的適宜配方為果膠、殼聚糖以及甘油的添加量分別為4 g、4 g和3 mL。此比例的果膠/殼聚糖復(fù)合膜的力學(xué)性能較優(yōu)。