張小蕊, 鄒 沖, 趙俊學(xué), 馬 成, 胡 冰, 劉詩薇, 何江永

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 陜西 西安 710055)

以煤熱解為核心的煤炭分質(zhì)利用技術(shù)是高效使用低階煤的重要手段。其中,產(chǎn)生的半焦可作為燃煤發(fā)電、煤制天然氣、煤制甲醇以及進(jìn)一步深加工的原料,從而有效提高低階煤的使用領(lǐng)域和應(yīng)用價(jià)值。為了利于半焦的末端利用,需要根據(jù)不同用戶的需求制備具有不同熱穩(wěn)定性、吸附性能、機(jī)械強(qiáng)度及反應(yīng)性能等性質(zhì)的半焦,而通過調(diào)控?zé)峤鈼l件以優(yōu)化半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)是改善半焦相關(guān)性能的關(guān)鍵[1]。

世界各國學(xué)者對(duì)煤熱解過程中的熱解條件,如溫度、氣氛、升溫速率、保溫時(shí)間、壓力等對(duì)半焦結(jié)構(gòu)及性能的影響進(jìn)行了大量的研究[2]。其中,熱解氣氛是影響半焦理化性質(zhì)的重要因素。為了模擬工業(yè)熱解氣氛,學(xué)者在復(fù)雜熱解氣氛條件下研究了半焦的產(chǎn)率、芳香結(jié)構(gòu)的解聚和縮合、芳香層片的移動(dòng)和交聯(lián)過程[3]。當(dāng)熱解氣氛中含H2時(shí),煤的轉(zhuǎn)化率、焦油收率、熱解氣轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴的收率都較惰性氣氛的高,其半焦結(jié)構(gòu)中的含氧結(jié)構(gòu)減少,結(jié)構(gòu)變致密,煤焦的反應(yīng)性減弱[3,4]；含CH4氣氛熱解過程中,由于CH4熱分解生成的炭沉積于焦炭表面,不僅提高半焦的產(chǎn)率,而且使半焦結(jié)構(gòu)更致密、強(qiáng)度提高[5,6]。而對(duì)于CO氣氛,部分學(xué)者認(rèn)為其可促進(jìn)煤的熱解,也有研究表明,熱解過程中可能發(fā)生CO的歧化反應(yīng),生成的炭以石墨的形式存在于半焦結(jié)構(gòu)中,使半焦的有序化程度升高而不利于熱解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[7,8]?？梢?盡管研究者已對(duì)單一熱解氣氛對(duì)半焦結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行了定性研究,但不同熱解氣氛與半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的定量化關(guān)系仍不明確。

XRD和Raman光譜是表征煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要方法。其中,XRD可反映炭微晶結(jié)構(gòu)中(002)及(100)晶面碳原子排列方式。采用XRD法表征可得到半焦微晶結(jié)構(gòu)[8,9],如微晶層間距d002、層面直徑La、層片堆積高度Lc及芳香層數(shù)N等,進(jìn)而分析半焦的有序化程度。而Raman法是通過對(duì)不同形式炭結(jié)構(gòu)譜圖數(shù)據(jù)分峰擬合之后的峰面積比AG/Aall、AD1/AG等來評(píng)價(jià)煤焦中不同炭化學(xué)結(jié)構(gòu)所占比例；如王琦[10]和Sun等[11]使用Raman分析了不同氣氛下制備半焦的炭化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,表明不同氣氛下制備半焦的有序化程度不同。煤熱解過程發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化,將XRD和Raman法結(jié)合可全面的解釋熱解過程中炭化學(xué)結(jié)構(gòu)演變的本質(zhì)。然而,目前，關(guān)于這兩種方法所獲參數(shù)的關(guān)聯(lián)性還存在分歧。劉冬冬等[12]和Zickler等[13]研究表明,Raman特征參數(shù)AD1/AG與XRD得到的微晶尺寸La呈正相關(guān)的關(guān)系,而Tuinstra等[14]和Yamauchi等[15]認(rèn)為，AD1/AG與La呈負(fù)相關(guān)。

本研究采用XRD和Raman相結(jié)合的方法研究了變質(zhì)程度較低的神木煤在純N2及分別含一定比例的H2和CO的熱解氣氛下的炭化學(xué)結(jié)構(gòu)演變過程,分析了兩種表征方法獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù)間的相關(guān)性,從而為精確控制熱解條件,進(jìn)而獲得特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的半焦產(chǎn)品提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

本研究選取陜北神木地區(qū)的堿房溝煤(JFG)作為熱解原煤,其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

*: by difference

本研究采用豎式爐制備半焦,實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。取粒徑2-4 cm的原煤300 g放入熱解爐中,分別在純N2、含H2及含CO氣氛下各四組進(jìn)行熱解。熱解氣體流量為600 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。將每種氣氛下的四組原煤分別加熱至450、550、650、750 ℃,保溫0.5 h,待其在爐內(nèi)冷卻后取出,隨后將各組樣品標(biāo)記并分別放置于120 ℃的烘箱中烘干2 h。按熱解氣氛和溫度的不同進(jìn)行標(biāo)記(標(biāo)記形式為：氣氛-溫度,如N2-450 ℃表示N2氣氛450 ℃制備的半焦),其工業(yè)分析和元素分析見表1。為了驗(yàn)證CO氣氛對(duì)熱解過程中半焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,利用質(zhì)譜儀(MS, Pfeiffer, Quadrupole Mass spectrometer, German),在熱解條件不變的情況下,分別在純N2氣氛和含CO(40%)氣氛下進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)(無試樣),氣體的流量為50 mL/min。

圖 1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 半焦微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)表征方法

采用X射線衍射儀(D8 Advance,Germany,Bruker Company)測(cè)量半焦的微晶結(jié)構(gòu),測(cè)量儀器參數(shù)：電壓為40 kV,電流為35 mA,連續(xù)掃描速率為3(°)/min,0°-90°掃描。半焦的微晶結(jié)構(gòu)特征尺寸用d002、Lc、La表征,并按照Scherrer公式及Bragg方程[16]求得。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中,d002為半焦微晶結(jié)構(gòu)芳香層單層之間的距離；Lc為垂直于芳香層片的微晶堆垛高度；La為平行于芳香層片的微晶直徑尺寸；N為半焦微晶結(jié)構(gòu)芳香層數(shù)。θ002、θ100為掠射角；β002、β100為XRD衍射峰的半高寬；λ為入射X射線的波長,λ=0.15406 nm；k1、k2為波形因數(shù),k1=0.89,k2=1.84。XRD擬合分峰圖見圖2。

圖 2 XRD光譜的002峰和100峰的擬合曲線示意圖

半焦微晶尺寸La越大,層片堆垛高度Lc越高,層間距d002越接近于理想石墨晶體的層面間距,則半焦樣品微晶結(jié)構(gòu)有序化程度越高,反應(yīng)性越差。圖2(a)所示的002峰表示微晶中的芳香層片在空間排列的定向程度,002峰越高越窄表示層片定向程度越好；圖2(b)所示的100峰歸因于芳香環(huán)的縮合程度,即芳香層片的大小,100峰越高越窄表示層片直徑La越大(芳香核的縮合程度越高)[17]。

采用拉曼光譜儀(LabRAM ARAMIS,French,HORIBA Jobin Yvon Company),光譜為500-4000 cm-1,光譜分辨率為1 cm-1,測(cè)試波長為514 nm。用Origin軟件將波數(shù)在1000-1800 cm-1的拉曼光譜擬合為一個(gè)高斯峰(D3)和四個(gè)洛倫茲峰(D1、D2、D4、G),擬合后的Raman光譜圖如圖3所示,每個(gè)擬合峰代表著不同的含義,表2標(biāo)明了各拉曼譜帶的歸屬。本研究對(duì)每種半焦做Raman光譜檢測(cè)時(shí),選三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)每個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行Raman分峰擬合、分析、計(jì)算得到AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall的值,計(jì)算其平均值、方差。用Origin軟件繪制得Raman參數(shù)圖。其中,擬合峰面積AG/Aall表示半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度,擬合峰面積比AD1/AG表示半焦結(jié)構(gòu)的無序化程度,擬合峰面積AR/Aall=A(D2+D3+D4)/Aall,表示半焦的微晶缺陷結(jié)構(gòu),可反映半焦的反應(yīng)活性。

圖 3 半焦的拉曼光譜譜圖及擬合曲線

表 2 半焦的拉曼擬合峰及其振動(dòng)模式

2 結(jié)果與討論

2.1 N2氣氛下熱解制備半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變

在N2氣氛、不同熱解溫度條件下制備半焦的XRD參數(shù)結(jié)果見圖4(a)。由圖4(a)可知,層間距d002及芳香層片尺寸La隨熱解溫度升高呈單調(diào)遞增趨勢(shì),這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]一致。微晶堆垛高度Lc在450-650 ℃時(shí),Lc逐漸減小,而在熱解溫度t>650 ℃時(shí),Lc突然增大。可見,熱解過程中半焦的微晶結(jié)構(gòu)尺寸的變化特點(diǎn)是：橫向上不斷增長,縱向上層面間距逐漸增加,但堆垛高度在650 ℃經(jīng)歷一次明顯的轉(zhuǎn)變過程。這可能是由于在熱解初期,煤中揮發(fā)分快速析出,大分子結(jié)構(gòu)解聚產(chǎn)生的小分子沉積于炭微晶層片間,致使層堆垛高度Lc增大,揮發(fā)分的脫除使得微晶橫向尺寸變大,半焦微晶層面的缺陷越來越多,結(jié)構(gòu)變疏松；隨著溫度的繼續(xù)升高,煤熱解進(jìn)行縮聚反應(yīng),使半焦微晶結(jié)構(gòu)中的缺陷結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)和重組,小分子的揮發(fā)分被半焦大分子捕獲,形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),從而使芳香核尺寸增大。

煤熱解Raman參數(shù)轉(zhuǎn)化過程如圖4(b)所示。根據(jù)其變化趨勢(shì)可分為兩個(gè)階段,t<650 ℃,AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不變,這主要是因?yàn)槊涸诨顫姛岱纸怆A段主要發(fā)生分解和解聚反應(yīng),煤大分子結(jié)構(gòu)解聚產(chǎn)生稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元,并由于化學(xué)鍵斷裂而生成的小分子,沉積在顆粒的表面,形成了大量的缺陷炭結(jié)構(gòu)和無定形炭結(jié)構(gòu),導(dǎo)致半焦結(jié)構(gòu)的無序化程度上升[18,19],雖然缺陷結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)大量增加,但由于熱解溫度較低,尚處于炭化階段,石墨化進(jìn)程還未開始,因此,代表有序sp2碳結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的AG/Aall呈減小趨勢(shì)[19]。t>650 ℃時(shí),AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall略微降低,這是由于煤焦大分子結(jié)構(gòu)又發(fā)生了熱縮聚反應(yīng),芳香核增大,排列規(guī)則化,結(jié)構(gòu)開始變致密。

對(duì)比XRD和Raman 結(jié)果發(fā)現(xiàn),Lc與AG/Aall、AD1/AG在解聚和縮聚轉(zhuǎn)變時(shí)均發(fā)生較大轉(zhuǎn)變,且有一定的相關(guān)性,而d002和La僅隨著熱解溫度單調(diào)變化,兩種方法獲得參數(shù)的相關(guān)性將在下文分析。

圖 4 N2半焦的XRD譜圖和Raman參數(shù)

2.2 含H2氣氛對(duì)半焦碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

在含H2氣氛、不同溫度下制備半焦的XRD和Raman參數(shù)見圖5。由圖5(a)可知,H2半焦的La與N2半焦的La變化不大,而其Lc高于N2半焦的Lc,表明,H2促進(jìn)了半焦結(jié)構(gòu)的縱向發(fā)展,對(duì)橫向轉(zhuǎn)變影響較小。這是由于氫化芳香族的脫氫作用以及雜環(huán)的高溫裂解等生成更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu),此作用更多進(jìn)行在縱向方向[20]。H2對(duì)熱解過程中半焦層間距d002的影響主要體現(xiàn)在650 ℃左右,這可能是由于H2穩(wěn)定了煤中的活潑自由基,使其以小分子氣體形式逸出,并有利于形成堆疊更加規(guī)則的化學(xué)結(jié)構(gòu)。但在熱縮聚階段,隨著芳香結(jié)構(gòu)的脫氫縮合,H2氣氛的影響不斷減弱。

圖 5 H2半焦的XRD譜圖和Raman參數(shù)

由圖5(b)可知,在含H2氣氛、不同溫度下制備半焦的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)在不同熱解溫度下呈不同的變化趨勢(shì)。熱解溫度低于650 ℃時(shí),H2半焦的AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall呈不同的變化趨勢(shì),煤熱解過程中,其結(jié)構(gòu)中一些不穩(wěn)定的橋鍵斷裂生成自由基,發(fā)生內(nèi)部氫的重排而使自由基穩(wěn)定,當(dāng)熱解溫度高于開始分解溫度后,自由基突然增加,在近500℃時(shí)達(dá)到最大值[21]。在H2氣氛下熱解煤,氫的提供穩(wěn)定了橋鍵斷裂形成的自由基,從而減少橋鍵斷裂的數(shù)量,生成了較少的煤小分子碎片,使得半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度升高；熱解溫度高于650 ℃,H2半焦的AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不變,此時(shí),煤熱解以縮聚反應(yīng)為主,發(fā)生芳香結(jié)構(gòu)的脫氫縮聚,自由基生成的速率大于H2的擴(kuò)散速率,從而使自由基不能穩(wěn)定,少量的橋鍵斷裂,生成小分子化合物,從而使半焦的無序化結(jié)構(gòu)增多。

對(duì)比圖5(a)和圖5(b)發(fā)現(xiàn),對(duì)于含H2氣氛下的煤熱解制備半焦樣品,有些指標(biāo)對(duì)評(píng)價(jià)半焦的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的有序化程度的作用較小,如La,表明H2氣氛對(duì)半焦微晶尺寸的影響不大；而另外一些指標(biāo)對(duì)評(píng)價(jià)半焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的貢獻(xiàn),如d002、Lc、AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall。對(duì)比XRD和Raman測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2對(duì)半焦結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在層間距d002及堆垛高度Lc上,對(duì)微晶尺寸的影響不大。H2對(duì)煤熱解過程的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響過程見圖6,H2不但利于半焦結(jié)構(gòu)的縱向發(fā)展,而且穩(wěn)定了煤中橋鍵,從而生成了較少的煤小分子碎片,使得半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度升高。

圖 6 熱解過程中煤結(jié)構(gòu)的示意圖

2.3 含CO氣氛對(duì)半焦碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

含CO氣氛、不同溫度下制備半焦的XRD和Raman參數(shù)見圖7。由圖7(a)可知,含CO氣氛下制備半焦的Lc高于N2氣氛制備半焦的Lc,而其La卻低于N2氣氛下制備半焦的La,表明CO氣氛下生成的半焦呈縱向發(fā)展趨勢(shì)。從圖7(b)可以看出,隨著熱解溫度的升高,CO半焦的AG/Aall比N2半焦的AG/Aall平均值高4.39,CO半焦比N2半焦的AD1/AG、AR/Aall分別少0.76、8.03,表明,CO半焦的有序化程度始終高于N2半焦。含CO氣氛熱解制備半焦有序化升高的原因可能是：煤熱解在300-700 ℃時(shí)發(fā)生了CO歧化反應(yīng)生成了有序化程度高的炭,且沉積于半焦表面,使半焦微晶結(jié)構(gòu)的有序化程度提高。

圖 7 CO半焦的XRD譜圖和Raman參數(shù)

2CO(g)→CO2(g)+C(s)

(5)

為了驗(yàn)證煤熱解過程是否能夠發(fā)生反應(yīng)(5),應(yīng)用HSC-Chemistry 軟件計(jì)算了煤熱解過程不同溫度下反應(yīng)(5)的熱力學(xué)參數(shù)—吉布斯自由能ΔG,具體見圖8。由圖8可知,熱解溫度低于700 ℃時(shí),反應(yīng)(5)的吉布斯自由能ΔG是負(fù)值,證明CO歧化反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。為了進(jìn)一步驗(yàn)證CO在熱解過程中發(fā)生了歧化反應(yīng),利用質(zhì)譜儀在熱解條件不變的情況下,分別在純N2氣氛、含CO氣氛及含H2氣氛下進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9(a)。由圖9(a)可知,純N2氣氛和含H2氣氛下,在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)CO2的釋放曲線幾乎不變；而在含CO氣氛下,CO2的釋放曲線在450 ℃時(shí)達(dá)到最大。由于實(shí)驗(yàn)過程中所用載氣的純度極高,因此,CO2的來源不可能來自于外部氣體(如O2)與含CO氣氛間的反應(yīng)生成,從而可以確定CO2氣體是由反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)(5)生成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)含CO氣氛下的坩堝表面做了SEM分析,結(jié)果見圖9(b)。由圖9(b)可知,CO氣氛下的坩堝上析出一層致密的黑色物質(zhì),包裹在坩堝表面,進(jìn)一步說明含CO氣氛下發(fā)生了CO的歧化反應(yīng)而生成致密的炭結(jié)構(gòu)。

圖 8 CO歧化反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

圖 9 CO的歧化反應(yīng)特征Figure 9 Characteristics of CO disproportionation reaction

對(duì)比兩種分析方法所獲結(jié)果參數(shù)發(fā)現(xiàn),CO氣氛對(duì)Raman參數(shù)的影響大于XRD參數(shù)。這可能與XRD和Raman檢測(cè)原理差異有關(guān)。XRD作為體相檢測(cè)方法,在測(cè)試半焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí),X射線可達(dá)到顆粒一定深度,因此,衍射結(jié)果基本反映了顆粒整體的微晶結(jié)構(gòu)；而Raman光譜方法是利用激發(fā)光照射到物相表面發(fā)生散射現(xiàn)象反映了分子振動(dòng)、雜質(zhì)、缺陷等特征,因此，屬于表層檢測(cè)方法,在測(cè)試半焦時(shí)只對(duì)顆粒表面炭化學(xué)結(jié)構(gòu)中的缺陷及有序結(jié)構(gòu)測(cè)定。由于CO氣氛下析出的炭可能大多數(shù)沉積于半焦炭結(jié)構(gòu)表面,因此，CO熱解氣氛對(duì)Raman參數(shù)的影響更大,即Raman檢測(cè)到半焦的有序化程度升高部分原因是由于顆粒表層炭包裹引起的。

2.4 Raman與XRD表征參數(shù)之間的相關(guān)性

表3和表4列出了在不同氣氛及溫度條件下制備的半焦經(jīng)XRD與Raman法檢測(cè)、分峰擬合、計(jì)算后得到的相關(guān)參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)中報(bào)道的Raman與XRD參數(shù)之間的關(guān)系見圖10。由圖10(a)中AD1/AG與d002的關(guān)系可見,隨著AD1/AG的增加,d002也逐漸增大,兩者存在線性相關(guān)性。但兩項(xiàng)研究中d002與AD1/AG的相關(guān)曲線不同,這可能與原煤種類和熱解條件有關(guān)。圖10(b)反映的是Lc與AG/Aall的關(guān)系,Lc與AG/Aall之間存在一定的線性關(guān)聯(lián)性,本研究發(fā)現(xiàn)Lc與AG/Aall呈正相關(guān),而文獻(xiàn)[19]研究表明，Lc與AG/Aall呈負(fù)相關(guān),說明兩者的相關(guān)性規(guī)律較為復(fù)雜,有待進(jìn)一步研究。圖10(c)為La與AD1/AG的關(guān)系。由圖10(c)可知,La隨AD1/AG的增加而增大,且具有較好的相關(guān)性,此結(jié)果與文獻(xiàn)[12,13]的研究結(jié)果相似,也有學(xué)者研究表明，La與AD1/AG呈負(fù)相關(guān)[14,15]。Kinight等[22]研究得出La與AD1/AG的經(jīng)驗(yàn)公式,但Cancado等[23]研究認(rèn)為，其經(jīng)驗(yàn)公式具有局限性。由于煤種、熱解條件及分峰方式的不同,La與AD1/AG的相關(guān)性的描述并不統(tǒng)一,本研究得到La與AD1/AG關(guān)系的表達(dá)為:y=1.36309+0.35213x。此外,通過詳細(xì)分析后發(fā)現(xiàn)本研究中其他XRD與Raman參數(shù)之間不存在相關(guān)性。

圖 10 Raman與XRD譜圖之間的關(guān)系Figure 10 A relationship between Raman and XRD parameters(a): AD1/AG-d002; (b): AG/Aall-Lc; (c): AD1/AG-La

表 3 不同氣氛下制備半焦的XRD參數(shù)

表 4 不同氣氛下制備半焦的Raman參數(shù)

XD1: highestXvalue of the D1peak;XD2: highestXvalue of the D2peak;XD3: highestXvalue of the D3peak;XD4: highestXvalue of the D4peak;XG: highestXvalue of the D1peak

3 結(jié) 論

在N2氣氛熱解過程中半焦的炭化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著改變,主要體現(xiàn)在半焦中炭微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)d002與La單調(diào)遞增,Lc在650℃發(fā)生劇烈轉(zhuǎn)變；Raman參數(shù)AD1/AG增加,而AG/Aall降低,半焦有序性結(jié)構(gòu)減少。

含H2氣氛下制備的半焦微晶結(jié)構(gòu)在縱向發(fā)展明顯,H2對(duì)橫向尺寸變化影響較小。H2穩(wěn)定了煤分子內(nèi)部橋鍵,降低了小分子碎片比例,使得半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度升高。

CO氣氛對(duì)Raman參數(shù)的影響高于XRD參數(shù)；其使半焦有序化程度升高的主要原因是CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的高有序化炭沉積于半焦表面。

Raman參數(shù)與XRD參數(shù)之間對(duì)應(yīng)關(guān)系較為復(fù)雜。d002與AD1/AG以及Lc與AG/Aall之間存在一定的關(guān)聯(lián)性；La與AD1/AG有較好的相關(guān)性,其關(guān)系式為：y=1.36309+0.35213x。