黃 澎, 李文博, 毛學(xué)鋒, 馬博文

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院, 北京 100013； 2. 煤炭資源開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100013)

低階煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其揮發(fā)分高、活性強(qiáng)。由于水分和氧含量高而熱值低,直接利用(燃燒或氣化)效率低,經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯低于高階煤,大規(guī)模開發(fā)利用必須先對(duì)其進(jìn)行加工提質(zhì)。低階煤的熱解實(shí)現(xiàn)了煤中不同成分的梯級(jí)轉(zhuǎn)化,是一種資源高效綜合利用方法[1-3]。低階煤熱解焦油主要組成是煤中的揮發(fā)分,故保留著原料煤的一些基本性質(zhì)特點(diǎn),芳烴含量高，氮、氧雜原子含量較高,氧化安定性較差[4,5]。Sun等[6]采用溶劑萃取和柱色譜分離相結(jié)合的方法,對(duì)中溫?zé)峤饨褂瓦M(jìn)行了分析。結(jié)果表明，較重組分中H/C比較低,相對(duì)分子質(zhì)量較低,芳香度較高,雜原子數(shù)量最多。Fan等[7]采用高分辨率飛行時(shí)間質(zhì)譜方法對(duì)熱解煤焦油重質(zhì)瀝青正己烷可溶物部分多環(huán)芳烴(PAH)進(jìn)行了表征和鑒定,從MALDI譜中提取了高豐度的非取代芳烴,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)分析表明,重質(zhì)餾分中含有大量的芳烴, 尤其是多環(huán)芳烴, 鏈烷烴含量較低。其結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定了即使在苛刻條件下加氫使芳烴全飽和, 也難于單獨(dú)制取十六烷值高于45的柴油產(chǎn)品；另一方面,國(guó)際油價(jià)近兩年一直處于低位徘徊,單純制取燃料油已經(jīng)很難取得經(jīng)濟(jì)效益,而芳烴是一種非常重要的基本有機(jī)化工原料, 主要包括BTXE(苯、甲苯、二甲苯和乙苯), 芳烴每年需大量進(jìn)口。據(jù)統(tǒng)計(jì)分析, 2018年,中國(guó)二甲苯進(jìn)口量超過1.6×1010kg,混合芳烴進(jìn)口量超過1.1×1010kg,對(duì)外依存度>40%,尋找新的芳烴來源以滿足供需缺口已成為當(dāng)務(wù)之急。

石腦油型加氫裂化技術(shù)在石化行業(yè)早已涉及并廣泛應(yīng)用,夏強(qiáng)斌[8]對(duì)工業(yè)上石腦油型加氫裂化反應(yīng)過程的影響因素進(jìn)行了研究,轉(zhuǎn)化深度的提高有利于增產(chǎn)重石腦油,但選擇性和芳烴潛含量有所下降；Peng等[9]對(duì)渣油催化裂化輕循環(huán)油(LCO)加氫進(jìn)行了更深入的研究,較高的壓力溫度下,避免了熱力學(xué)的限制,副產(chǎn)石腦油的芳潛含量較高,反應(yīng)過程促進(jìn)了二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單芳烴。在煤基油領(lǐng)域,黃玨等[10]對(duì)煤液化油進(jìn)行分離、分析及優(yōu)化利用,富芳烴餾分中的芳烴潛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為75.73%,約為直餾石腦油的2.5倍,是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料;Huang等[11]對(duì)煤液化油石腦油制取芳烴進(jìn)行過研究。結(jié)果表明,煤液化石腦油餾分經(jīng)過催化重整后BTXE收率大于55%,煤基石腦油作為提取芳烴的原料具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，對(duì)熱解焦油加氫機(jī)理和催化劑的研究報(bào)道很多,相關(guān)工藝基本成熟,并建成多套示范裝置,但多以對(duì)于其輕中質(zhì)餾分進(jìn)行加工,制取燃料油為主,重質(zhì)餾分多作為改性瀝青或延遲焦化原料[12-17]；以制取芳烴為目的研究報(bào)道較少,采用重質(zhì)餾分為原料未見系統(tǒng)研究,缺乏反應(yīng)過程對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)和族組成分布的影響探索,因此，本研究以低溫?zé)峤饨褂椭刭|(zhì)餾分為源頭,首先進(jìn)行懸浮床加氫裂化,產(chǎn)物輕質(zhì)油采用固定床進(jìn)行了加氫裂化制取石腦油的研究,并著重考察了溫度對(duì)反應(yīng)過程的影響,對(duì)產(chǎn)物分布和族組成的變化進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)分析

本研究采用煤焦油為哈密低溫?zé)峤饨褂?性質(zhì)見表1)。采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置,依據(jù)ASTM D2892標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)脫水后新疆低溫煤焦油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾寬餾分切割試驗(yàn),其中,>350 ℃重油餾分作為懸浮床加氫裂化的原料(性質(zhì)見表1)。

表 1 煤焦油和煤焦油重油餾分性質(zhì)

a: density at 20 ℃;b: by difference

1.2 懸浮床加氫裂化

重質(zhì)餾分的懸浮床加氫裂化在煤炭科學(xué)技術(shù)研究院250 kg/d連續(xù)裝置上進(jìn)行,工藝流程示意圖見圖1,反應(yīng)條件為:450 ℃,19 MPa。催化劑為油溶性鉬系催化劑,添加量1000 mg/kg。

懸浮床加氫裂化反應(yīng)后,大部分重油餾分轉(zhuǎn)化為<370 ℃輕質(zhì)餾分，經(jīng)反應(yīng)器的低溫分離器分離接收,作為本次固定床加氫實(shí)驗(yàn)所用原料油,其基本性質(zhì)見表2。 低分分離器分離出的輕質(zhì)油保留了煤的基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn),富含環(huán)狀結(jié)構(gòu),其中,環(huán)烷烴13.68%,單環(huán)芳烴25.83%,雙環(huán)芳烴21.29%,適宜作為后續(xù)固定床加氫裂化-重整的原料,加氫后低分油外觀呈清亮橙黃色,黏度較低,氫含量顯著提高,餾程范圍100.1-371 ℃,氮含量>5000 mg/kg,高氮也是煤基油的特點(diǎn)之一,堿性氮的脫除是煤基油提質(zhì)加工的難點(diǎn)[18]。

圖 1 重油懸浮床加氫裂化流程示意圖

表 2 懸浮床加氫輕質(zhì)油產(chǎn)物基本性質(zhì)分析

a: density at 20 ℃;b: determined by sulfur and nitrogen microanalyzer

1.3 固定床加氫裂化

輕質(zhì)油的固定床加氫裂化在200 mL/h固定床的連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行,采用工業(yè)上常用的精制-裂化串聯(lián)反應(yīng)工藝(圖2)。

圖 2 固定床加氫裂化流程示意圖

原料油經(jīng)高壓進(jìn)料泵升壓后和氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器上部,下部出來的加氫精制油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器。輕質(zhì)油和氫氣經(jīng)過反應(yīng)器上部預(yù)熱段預(yù)熱升溫后,進(jìn)入催化劑床層,在絕熱情況下進(jìn)行加氫精制加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化生成油和未反應(yīng)的氫氣從反應(yīng)器下部流出,進(jìn)入高壓分離器。高分內(nèi)設(shè)置振動(dòng)式液位計(jì),和氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥聯(lián)動(dòng)控制高分的液位。高分出的尾氣,進(jìn)入水洗罐水洗,氣體經(jīng)系統(tǒng)壓力控制閥后放空。高分下部分離出裂化生成油,進(jìn)入穩(wěn)定塔,下部出裂化生成油產(chǎn)品。上部氣體經(jīng)控制閥后放空。

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件見表3(由于煤基油特點(diǎn),氮含量明顯超石油系油品,根據(jù)已有工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),反應(yīng)壓力統(tǒng)一設(shè)定為15 MPa)[19-22],每12 h為一條件周期,每個(gè)條件之間過渡6 h,主要考察反應(yīng)溫度對(duì)裂化過程的影響,采用的催化劑自主研發(fā)的精制劑和裂化催化劑,性質(zhì)見表4。

表 3 反應(yīng)條件

表 4 加氫催化劑性質(zhì)

1.4 催化重整

催化重整實(shí)驗(yàn)在200 mL/h固定床連續(xù)催化重整裝置上進(jìn)行,催化重整反應(yīng)條件參考研究者前期對(duì)液化油石腦油餾分重整的條件設(shè)定(反應(yīng)溫度490 ℃,壓力2.5 MPa,H2/oil比1100,空速2 h-1)[11]。催化劑為鉑錸催化劑,性質(zhì)見表5。流程示意圖見圖3。

表 5 催化重整催化劑性質(zhì)

圖 3 催化重整實(shí)驗(yàn)流程示意圖

1.5 實(shí)驗(yàn)過程計(jì)算與產(chǎn)物分析

加氫精制-裂化條件實(shí)驗(yàn)結(jié)束后。進(jìn)行物料衡算,對(duì)裂化后產(chǎn)物油進(jìn)行餾分切割,采用標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D2892。對(duì)<180 ℃石腦油餾分(Naphtha fraction)和>180 ℃柴油餾分(Diesel fraction yield)產(chǎn)率、水產(chǎn)率、尾氣中的NH3、H2S和C1-4氣產(chǎn)率進(jìn)行計(jì)算(重整過程計(jì)算參照此方法,氫耗呈負(fù)值,實(shí)際為氫氣產(chǎn)率)。

1.5.1 產(chǎn)物收率計(jì)算方法

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.5.2 石腦油芳烴潛含量計(jì)算

石腦油芳烴潛含量(Ar%)計(jì)算如下:

Ar(%)=a×C6N(%)+b×C7N(%)+c×C8N(%)+∑Ar(%)

(7)

式中，a、b、c分別為C6、C7、C8環(huán)烷與芳烴間的轉(zhuǎn)換系數(shù),其值分別為:

a=苯相對(duì)分子質(zhì)量(78)/C6環(huán)烷相對(duì)分子質(zhì)量(84)=0.93；

b=甲苯相對(duì)分子質(zhì)量(92)/C7環(huán)烷相對(duì)分子質(zhì)量(98)=0.94；

c=二甲苯相對(duì)分子質(zhì)量(102)/C8環(huán)烷相對(duì)分子質(zhì)量(112)=0.95；

∑Ar(%)為原料中總的芳烴含量。

1.5.3 產(chǎn)物分析測(cè)試方法

對(duì)C1-4氣相產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析,色譜條件:Agilent7890,TCD檢測(cè)器,GDX401+5A分子篩色譜柱；產(chǎn)物油元素分析采用德國(guó)Elementar元素分析儀；微量氮硫分析采用美國(guó)ANTEK9000硫氮分析儀, 其中,氮的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn) SH/T0657,硫的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn) SH/T0689；石腦油相對(duì)分子質(zhì)量采用冰點(diǎn)下降法，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0169進(jìn)行測(cè)定；石腦油折光率采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T—0724進(jìn)行測(cè)定；對(duì)裂化后石腦油族組成變化進(jìn)行分析,采用石化系統(tǒng)通用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T—0714進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合SH/T—0729進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床加氫裂化物料平衡

對(duì)加氫裂化過程進(jìn)行了物料衡算,從表6可以看出,裂化后<180 ℃石腦油和>180 ℃柴油餾分收率合計(jì)在94%以上,最高97.05%,C1-4裂化氣體產(chǎn)率最高為6.89%,在該系列反應(yīng)條件下,低沸點(diǎn)餾分的過度裂化得到了有效控制。反應(yīng)中不同條件下H2O、H2S、NH3產(chǎn)率基本接近,結(jié)合表2原料輕質(zhì)油元素分析結(jié)果經(jīng)過計(jì)算可知,反應(yīng)過程中硫、氮、氧雜原子化合物幾乎完全脫除。

表 6 加氫裂化物料平衡

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布影響

溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布的影響見圖4。由圖4可以看出,反應(yīng)溫度由370 ℃提高至380 ℃,原料輕質(zhì)油中>180 ℃的餾分轉(zhuǎn)化率由370 ℃下的38.36%提高到380 ℃的下的44.53%,390 ℃下快速提升至53.68%,在此溫度區(qū)間內(nèi),催化劑呈現(xiàn)較高的升溫敏感性和反應(yīng)活性,400 ℃轉(zhuǎn)化率為54.63%,提升不明顯；于此同時(shí),石腦油收率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),390 ℃條件下最高可達(dá)56.8%,400 ℃條件下減少至55.44%,其原因是隨著裂化溫度的提高,裂化C1-4氣體的產(chǎn)率隨之增加,由370 ℃下的3.27%增加至400 ℃下6.89%。從保證最大石腦油收率,減少低價(jià)值的C1-4氣體產(chǎn)生和保護(hù)加氫裂化催化劑的角度出發(fā),反應(yīng)溫度不應(yīng)超過400 ℃。

圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)過程氫耗的影響

反應(yīng)溫度對(duì)過程氫耗(hydrogen consumption)的影響見圖5。由圖5可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,氫耗逐漸由3.83%提高至5.98%,說明反應(yīng)中發(fā)生了深度的加氫反應(yīng)。通過反應(yīng)前后的氫平衡計(jì)算得到了液相產(chǎn)物氫耗(liquid hydrogen consumption)和氣相產(chǎn)物氫耗(gas hydrogen consumption),反應(yīng)溫度提高至380 ℃以上,用于提高產(chǎn)品油品氫含量的液相產(chǎn)物氫耗變化趨于緩慢(390 ℃下為3.07%,400 ℃下為3.21%),說明氫氣的消耗對(duì)于石腦油產(chǎn)率的提升貢獻(xiàn)并不顯著；而用于提高C1-4氣體氫含量的氣相產(chǎn)物氫耗增加迅速,由1.55%迅速增加至2.77%；為了盡量提高產(chǎn)物油中<180 ℃石腦油收率, 同時(shí)限制低價(jià)值C1-4氣體產(chǎn)量,降低氫耗,結(jié)合反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布影響,可以確定針對(duì)本輕質(zhì)油樣品,最佳加氫裂化溫度為390 ℃,在此溫度下,總氫耗為5.13%,其中,液相產(chǎn)物氫耗為3.07%,氣相產(chǎn)物氫耗為2.06%。

圖 5 反應(yīng)溫度對(duì)氫耗的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)石腦油基本性質(zhì)的影響

對(duì)加氫裂化后的石腦油的基本性質(zhì)分析,結(jié)果見表7。由表7可知，條件2-4采用微量氮硫測(cè)定已經(jīng)檢測(cè)不到S、N含量,再次證明了石腦油餾分的S、N雜原子幾乎完全脫除；同時(shí)氫含量顯著提高,由原料油的11.11%最高提升至15.05%,氫碳原子比大于2.1。溴價(jià)檢測(cè)四種條件下為0,說明烯烴類物質(zhì)得到了完全的飽和,熱力學(xué)上加氫飽和也屬于較易進(jìn)行的反應(yīng)。

表 7 加氫裂化后石腦油性質(zhì)分析

a: density at 20 ℃;b: determined by sulfur and nitrogen microanalyzer

折光率和平均相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度變化如圖6所示。由圖6可知，碳數(shù)相同而結(jié)構(gòu)不同的烴類折光率,芳香烴大于烷烴,對(duì)于同族烴類,烷烴的折光率nD20隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小而減小,而單環(huán)芳烴的折光率nD20隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小而增加[23,24]。裂化后石腦油阿貝折光率nD20由1.4276降低到1.4182,相對(duì)分子質(zhì)量由109.37降低到100.54。故由折光率和相對(duì)分子質(zhì)量可以初步判斷裂化后石腦油產(chǎn)物烷烴化合物類型占據(jù)支配地位；產(chǎn)物族組成分析結(jié)果表明，石腦油的芳潛測(cè)定值最低為66.9,最高為73.1。芳潛值是原料轉(zhuǎn)化為芳烴的潛在能力,主要和環(huán)烷烴和芳烴含量相關(guān),綜合裂化后石腦油的芳潛測(cè)定值與折光率的測(cè)定結(jié)果可知,石腦油中環(huán)烷烴占主要部分。

圖 6 折光率和平均相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度的變化

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)石腦油族組成的影響

對(duì)反應(yīng)后族組成的變化進(jìn)行了研究,包括正構(gòu)烷烴(n-Paraffins,以下簡(jiǎn)稱nP),異構(gòu)烷烴(i-Paraffins,以下簡(jiǎn)稱iP),環(huán)烷烴(Naphthenics,以下簡(jiǎn)稱N),芳烴(Aromatics,以下簡(jiǎn)稱A)四種組分。族組成隨溫度變化趨勢(shì)見圖7所示。由圖7可以看出,nP類總體呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)(如圖7(a)),說明反應(yīng)中發(fā)生了異構(gòu)化或環(huán)化反應(yīng),其中,主要以C6-9化合物為主；iP類呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì),其中,變化比較顯著的是C6-9類iP(如圖7(b)),分析其主要原因是，部分iP首先發(fā)生了加氫裂化轉(zhuǎn)化為C1-4氣體產(chǎn)物或少部分發(fā)生環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N類化合物,石腦油中檢測(cè)到有微量溶解的C4輕質(zhì)烴類存在；隨著反應(yīng)的進(jìn)行,nP異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠謎P；環(huán)烷烴含量先增加后減小,主要以C6-9的環(huán)烷烴為主(如圖7(c)),在380 ℃下含量高達(dá)75.61%,在390 ℃最高石腦油收率的情況下含量為71.99%,環(huán)烷烴類化合物是石腦油主要的芳潛組分,以重整油為目標(biāo)的情況下,裂化反應(yīng)過程中應(yīng)盡量在保證石腦油收率的同時(shí),提高環(huán)烷烴類化合物組分含量；精制-裂化過程中芳烴類化合物大部分被飽和,主要以C6-9的芳烴類化合物為主,其含量隨溫度變化趨勢(shì)并顯著,作為重整的原料,芳烴組分無需深度飽和完全脫芳,在390 ℃最高石腦油收率的情況下含量為3.13%。

圖 7 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物族組成變化的影響

2.6 裂化石腦油與石油基石腦油催化重整對(duì)比研究

以條件3裂化石腦油為原料進(jìn)行催化重整制取BTXE的研究,采用石油系適宜的重整原料長(zhǎng)慶中間基石腦油作為對(duì)比,性質(zhì)如表8所示,根據(jù)族組成詳細(xì)數(shù)據(jù)對(duì)芳烴潛含量進(jìn)行了計(jì)算,裂化后石腦油芳潛值為70.1,長(zhǎng)慶石腦油為38.2,長(zhǎng)慶石腦油含有定量的烯烴類物質(zhì)(Olefins,簡(jiǎn)稱O)。催化重整反應(yīng)物料平衡見表9。

表 8 催化重整石腦油性質(zhì)

表 9 重整過程物料平衡

催化重整產(chǎn)物油中芳烴類物質(zhì)生成結(jié)果見圖8。

圖 8 催化重整芳烴分布

加氫裂化后的石腦油,在重整的過程中生成了較多的苯系化合物,其中,苯12.48%,甲苯20.21%,間對(duì)甲苯11.16%,鄰甲苯6.83%,乙苯5.17%,BTXE類物質(zhì)總生成量為55.85%,明顯高于石油系中間基石腦油重整的30.32%的BTXE類物質(zhì)總生成量(苯6.13%,甲苯10.76%,間對(duì)甲苯6.12%,鄰甲苯5.15%,乙苯2.16%),結(jié)果表明,煤熱解重油裂化石腦油相對(duì)于石油基石腦油具有更高的芳烴潛含量,是制取BTXE類物質(zhì)良好的原料。

3 結(jié) 論

煤熱解油重質(zhì)餾分懸浮床加氫裂化產(chǎn)物低分油保留了煤的基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn),富含環(huán)烷烴和芳烴類化合物,適宜作為后續(xù)固定床加氫裂化-重整的原料,氮含量>5000 mg/kg,固定床加氫需要在較高反應(yīng)壓力下進(jìn)行。

采用鎳鎢催化劑,在串聯(lián)式固定床反應(yīng)器上考察了不同溫度對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響,反應(yīng)壓力15 MPa,結(jié)果表明適宜的溫度為390 ℃,在此溫度下,>180 ℃餾分轉(zhuǎn)化率為53.69%,氫耗5.13%。裂化后石腦油環(huán)烷烴含量為71.99%,芳烴含量3.13%,主要以C6-9類烴類物質(zhì)為主。

以最佳條件下裂化石腦油為原料進(jìn)行催化重整制取BTXE的研究,采用石油系中間基石腦油作為對(duì)比,重整后裂化石腦油BTXE類物質(zhì)生成量為55.85%,較石油系石腦油生成量高25.53%,彰顯了煤基油的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn),驗(yàn)證了煤熱解重油裂化石腦油是制取BTXE類物質(zhì)良好的原料。