呂文東, 丁保宏, 馮旭陽, 王 強(qiáng)

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001)

根據(jù)BP2018年統(tǒng)計(jì)年鑒的數(shù)據(jù)顯示,截至2017年,中國(guó)占全球能源消費(fèi)量的23.2%和消費(fèi)增長(zhǎng)的33.6%,連續(xù)17年穩(wěn)居全球能源消費(fèi)增長(zhǎng)榜首。中國(guó)石油需求量將在2030年達(dá)到峰值6.9×1011kg,能源需求的不斷增加和常規(guī)原油儲(chǔ)量逐年下降之間的矛盾日益加深[1]。因?yàn)槌碛蛢?chǔ)量巨大,能為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供充足的動(dòng)力,所以很多國(guó)家在稠油開采與應(yīng)用研究方面投入了大量的資金,學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越重視對(duì)稠油的研究。中國(guó)稠油資源非常豐富[2],探明儲(chǔ)量已達(dá)到1.6×1012kg,是繼美國(guó)、加拿大和委內(nèi)瑞拉之后的世界第四大稠油生產(chǎn)國(guó)。中國(guó)目前稠油開采的主要手段有熱采[3]、摻稀[4]、加化學(xué)降黏劑[5]等,且一般都是一種或者幾種復(fù)合使用；國(guó)外稠油開采以循環(huán)蒸汽模擬(CCS)[6]、蒸汽輔助重力驅(qū)(SAGD)[7-10]、水平井注空氣催化改質(zhì)(THAI-CAPRI)[11,12]等工藝為主。目前光催化[13]、超聲波[14]、表面活性劑[15]和納米技術(shù)等應(yīng)用于稠油降黏是國(guó)際上新興的研究方向。

稠油水熱裂解降黏是比較成熟的技術(shù)手段,該技術(shù)有很好的工業(yè)大范圍推廣前景。其機(jī)理主要是過渡金屬活性中心攻擊稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中鍵能較弱的C-S、C-N、C-O以及少量C-C鍵,實(shí)現(xiàn)稠油大分子長(zhǎng)鏈斷裂,從而降低稠油的黏度。稠油水熱裂解降黏的關(guān)鍵在于催化劑的設(shè)計(jì)和制備,催化劑種類主要分為油溶性催化劑[16-18]、水溶性催化劑[19]、雙親型催化劑[20，21]、固體酸催化劑[22]、離子液體催化劑[23,24]和納米催化劑[25-31]。其中,納米催化劑具有體積小、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[32]的特性,廣泛應(yīng)用于稠油水熱裂解降黏反應(yīng)中[33]。納米催化劑有很強(qiáng)的吸附能力,使其極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。本研究在制備催化劑的過程中加入表面活性劑,提高了納米催化劑的分散性,減少了團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。

隨著Fe3O4催化劑的尺寸到達(dá)納米級(jí)別,由于小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等都會(huì)使其具有常規(guī)尺寸材料所不具有的特性。納米Fe3O4催化劑同時(shí)含有Fe2+和Fe3+,是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu),隨著尺寸的減小,從多疇結(jié)構(gòu)變?yōu)閱萎牻Y(jié)構(gòu),表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例增加,比表面積急劇增大,原子配位不能滿足高的表面能,使這些表面原子具備了更高的活性,導(dǎo)致催化活性的改變。本研究通過對(duì)比高溫?zé)峤夥ê偷蜏仉p相回流法制備的四種不同尺寸的納米Fe3O4催化劑,應(yīng)用于遼河油田稠油水熱裂解降黏反應(yīng)中的降黏效果。分析不同尺寸納米Fe3O4催化劑在稠油水熱裂解降黏反應(yīng)中的催化活性,為研發(fā)更高效的稠油水熱裂解降黏催化劑提供了研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

稠油為遼河油田稠油(見表1),水為油層地下水。

油酸、氫氧化鈉、甲苯、氯化鐵、氯化亞鐵、正己烷、乙醇、氧化鋁、苯、石油醚、正庚烷(國(guó)藥試劑)、辛基醚(廣州博櫚化工有限公司)、1-十八碳烯(上海麥克林生化科技有限公司)、1-二十碳烯(北京酷爾化學(xué)有限公司)、重烷基苯磺酸鈉(蓋德化工有限公司)。

自制高溫高壓反應(yīng)釜；數(shù)字式黏度計(jì),NDJ-5S型,上海舜宇橫平科學(xué)儀器有限公司；電子天平,JJ124BC型,常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；氣相色譜儀,SP-3420A型,北京北分瑞利分析儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),660+610 型,安捷倫科技有限公司；單晶X射線衍射儀(XRD), Bruker D8QUEST型,德國(guó)布魯克；高分辨透射電鏡(TEM),JEM-2100F型,日本電子株式會(huì)社。

表1 稠油性質(zhì)

ρ20, density at 20℃;μ50, viscosity at 50℃

1.2 納米Fe3O4催化劑的制備

1.2.1 5 nm Fe3O4催化劑的制備

制備5 nm Fe3O4催化劑的方法[34]如下：將7.52 g油酸和1.07 g NaOH溶解于由35 mL甲苯、20 mL乙醇和15 mL去離子水組成的混合溶液中,磁力攪拌1 h,生成淡黃色的油酸鈉溶液。然后將1.8 g FeCl3·6H2O和0.67 g FeCl2·4H2O依次加入反應(yīng)體系中,溶液中先出現(xiàn)紅色然后迅速變?yōu)楹谏＞徛郎刂?0 ℃,恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,納米顆粒存在于上層有機(jī)相,并向甲苯分散體中加入過量乙醇以使納米粒子沉淀。將所得的粉末用除離子水和乙醇洗滌并離心,然后在60 ℃條件下恒溫干燥,最終得到產(chǎn)物。

1.2.2 9、12、16 nm Fe3O4催化劑的制備

油酸鐵的制備；1.08 g FeCl3·6H2O和3.65 g C17H33CO2Na溶解于8 mL乙醇、6 mL除離子水和14 mL正已烷的混合溶液中。磁力攪拌1 h,使溶液充分混合,加入三口瓶,一端連接溫度計(jì),中間連接蛇形冷凝器通冷凝水,另一端封閉。緩慢加熱到70 ℃,恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,油酸鐵顆粒存在于上層有機(jī)相,在分液漏斗中,用30 mL除離子水洗滌三次。然后在60 ℃條件下恒溫干燥,得到蠟狀固體油酸鐵。

本研究以油酸鐵作為前驅(qū)體,與油酸共同溶解于高沸點(diǎn)溶劑中,在溶劑的沸點(diǎn)溫度下反應(yīng)制備納米Fe3O4催化劑,通過三種不同溶劑,來制備9、12、16 nm Fe3O4催化劑,隨著溶劑沸點(diǎn)的升高,產(chǎn)物的粒徑逐漸增大。(溶劑為辛基醚時(shí),在287 ℃反應(yīng)溫度下備9 nm Fe3O4催化劑；溶劑為1-十八烯時(shí),在317 ℃反應(yīng)溫度下制備12 nm Fe3O4催化劑；溶劑為1-二十碳烯時(shí),在330 ℃反應(yīng)溫度下制備16 nm Fe3O4催化劑)。因?yàn)榧{米Fe3O4催化劑具有磁性,較大的表面能等特點(diǎn),容易發(fā)生團(tuán)聚,所以本研究在合成的過程中加入耐高溫表面活性劑重烷基苯磺酸鈉(HABS)來提高納米Fe3O4催化劑在稠油水熱裂解體系中的分散性。

具體制備方法以9 nm Fe3O4催化劑的制備為例：在室溫的條件下把36 g油酸鐵和5.7 g油酸混合物溶解于200 g辛基醚,加入1 g表面活性劑重烷基苯磺酸鈉(HABS)以3.3 ℃/min的條件下加熱到287 ℃,在287 ℃的條件下保持反應(yīng)30 min。然后冷卻至室溫,向溶液中加入500 mL乙醇來析出納米晶體,最后通過離心分離得到9 nm Fe3O4催化劑。

1.3 納米Fe3O4催化劑應(yīng)用于遼河油田稠油水熱裂解降黏反應(yīng)

取250 g遼河油田稠油、0.75 g Fe3O4催化劑、75 g油層水和0.75 g正己烷[35]依次加入高溫高壓反應(yīng)釜中,通1 MPa氮?dú)獯祾卟饷芊磻?yīng)釜,緩慢加熱到240 ℃[36](典型油藏溫度)并保持反應(yīng)24 h,待反應(yīng)冷卻到室溫收集氣樣,再將油樣放入真空干燥箱中50 ℃恒溫保持1 h。測(cè)定反應(yīng)后油樣在50 ℃的黏度。按式(1)計(jì)算降黏率η。

η(%)=(μ0-μ)/μ0×100%

(1)

式中,μ0、μ分別為反應(yīng)前、后稠油黏度(50 ℃), mPa·s；η為稠油降黏率,%。

1.4 遼河油田稠油四組分離及氣體產(chǎn)物分析

利用氧化鋁吸附法[37]將遼河油田稠油進(jìn)行四組分分離。氧化鋁吸附法是基于稠油的各組分和液相溶劑在氧化鋁吸附劑上相互作用力的不同而進(jìn)行分離的。樣品中各組分極性不同,吸附能力也不同,分離過程中,按極性由弱到強(qiáng)依次分離。氣體產(chǎn)物分析采用氣相色譜儀,色譜柱為KB-Wax填充柱(50 m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米催化劑的納米效應(yīng)

2.1.1 納米Fe3O4催化劑的磁學(xué)性能

納米Fe3O4催化劑同時(shí)含有Fe2+和Fe3+,是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu)[38],如圖1所示,包括四面體結(jié)構(gòu)單元和八面體結(jié)構(gòu)單元,其中,O2-離子堆積成四面體結(jié)構(gòu)單元和八面體結(jié)構(gòu)單元中的空隙。一半的Fe3+填充于四面體空隙,而另一半Fe3+和Fe2+填充于八面體空隙。由于四面體結(jié)構(gòu)單元和八面體結(jié)構(gòu)單元中Fe3+的數(shù)量相同且磁矩方向相反,所以來自Fe3+的磁矩相互抵消。因此,總凈磁化強(qiáng)度由Fe2+決定。常規(guī)材料是多磁疇結(jié)構(gòu)的[39],疇間由疇壁分開,通過疇壁運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)磁化。而納米Fe3O4催化劑,當(dāng)尺寸小于40 nm時(shí),粒子從多疇結(jié)構(gòu)變?yōu)閱萎牻Y(jié)構(gòu),單疇顆粒不存在疇壁,不會(huì)有疇壁位移磁化過程,只有磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)磁化過程。要去掉其磁性,必須使每個(gè)粒子磁矩反轉(zhuǎn),就需要很大的反向磁場(chǎng),即具有較高的矯頑力。隨著尺寸減小到16 nm時(shí),納米Fe3O4催化劑進(jìn)入超順磁狀態(tài),磁化方向不再固定在一個(gè)易磁化方向,而是在易磁化方向做無規(guī)律的運(yùn)動(dòng),磁化率χ不再服從居里-外斯定律。超順磁性催化劑[40],因其磁性特點(diǎn),在外加磁場(chǎng)的作用下,反應(yīng)結(jié)束后可以把催化劑從反應(yīng)體系分離出來,很好地解決了催化劑分離問題,對(duì)未來納米催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用有重要意義。

圖 1 Fe3O4的晶體空間結(jié)構(gòu)示意圖

2.1.2 納米Fe3O4催化劑的表面效應(yīng)[41]

納米材料粒徑小,具有很高的表面能,如圖2所示,隨著粒徑的減小,表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例迅速增加,比表面積急劇增大,原子配位不能滿足高的表面能,使這些表面原子具備了更高的活性,更容易與其他原子發(fā)生反應(yīng)。

圖 2 表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的 比例和粒子尺寸之間的關(guān)系

2.2 9 nm Fe3O4催化劑的表征

2.2.1 9 nm Fe3O4催化劑的XRD表征

對(duì)合成的9 nm Fe3O4催化劑進(jìn)行XRD表征分析(圖3),圖3中XRD譜圖與Fe3O4(JCPDS 65-3107)XRD譜圖吻合為立方晶系。30.065°、35.412°、43.037°、53.389°、56.912°、62.495°分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。沒有雜峰存在,說明制備的樣品純度較高。根據(jù)Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ計(jì)算得納米Fe3O4催化劑顆粒的平均粒徑約為9.3 nm,與TEM(圖4)表征結(jié)果基本符合。

圖 3 納米Fe3O4催化劑(9 nm)的XRD譜圖

圖 4 HABS修飾的納米Fe3O4催化劑(9 nm)的TEM照片((a),(b)),插圖為納米Fe3O4催化劑(9 nm)分散到正己烷

2.2.2 9 nm Fe3O4催化劑的TEM表征

由TEM照片(圖4)可知,通過表面活性劑重烷基苯磺酸鈉(HABS)修飾的9 nm Fe3O4催化劑粒子粒徑比較均一,在9 nm左右,未發(fā)生團(tuán)聚。如圖4插圖所示,表面活性劑重烷基苯磺酸鈉(HABS)修飾的9 nm Fe3O4催化劑,在供氫體正已烷中分散性良好,可很好地隨供氫體正已烷進(jìn)入稠油水熱裂解體系中。

2.2.3 9 nm Fe3O4催化劑的FT-IR表征

圖5為制備的9 nm Fe3O4催化劑的FT-IR譜圖。圖5中600 cm-1處的峰是Fe3O4[42]的特征吸收峰,2920、2851 cm-1處是-CH3和-CH2-的吸收峰,1732 cm-1處是由于C=C拉伸振動(dòng)所形成的,羥基伸縮的吸收峰在1602 cm-1,1455 cm-1處出現(xiàn)的O=C-O-伸縮振動(dòng)吸收峰,和3426 cm-1處的吸收峰是締合羧基,羧基發(fā)生了漂移,因?yàn)? nm Fe3O4催化劑是由油酸鐵和辛基醚制備而成的,油酸已經(jīng)以化學(xué)鍵的形式與納米Fe3O4催化劑相結(jié)合。1375、1198 cm-1處的吸收峰證明磺酸基的存在,說明HABS已經(jīng)成功修飾了9 nm Fe3O4催化劑。

圖 5 納米Fe3O4催化劑(9 nm)的FT-IR譜圖

2.3 稠油水熱裂解降黏條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 催化劑的篩選

把250 g遼河油田稠油(50 ℃黏度為86200 mPa·s)、0.75 g Fe3O4催化劑、75 g油層水和0.75 g正己烷依次加入高壓反應(yīng)釜中,加熱至240℃,恒溫反應(yīng)24 h 后,冷卻至50 ℃。反應(yīng)后稠油黏度變化見圖6。

圖 6 稠油經(jīng)四種不同尺寸的Fe3O4催化劑 改質(zhì)后的黏度和降黏率

由圖6可知,在無催化劑時(shí),降黏率為74.8%,加入Fe3O4催化劑后降黏率顯著提高,均高于94.0%。其中,通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞娜N不同尺寸的Fe3O4催化劑,9 nm Fe3O4催化劑降黏率最高,為97.6%,反應(yīng)后50 ℃稠油的黏度為2065 mPa·s；12 nm Fe3O4催化劑降黏率次之,為96.4%,反應(yīng)后50 ℃稠油的黏度為3140 mPa·s；16 nm Fe3O4催化劑降黏率最低,為95.6%,反應(yīng)后50 ℃稠油的黏度為3765 mPa·s。Fe3O4催化劑同時(shí)含有Fe2+和Fe3+,是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu),隨著尺寸的減小,從多疇結(jié)構(gòu)變?yōu)閱萎牻Y(jié)構(gòu),導(dǎo)致催化活性的增強(qiáng),降黏效果不斷增加。而通過低溫雙相回流法制備的5 nm Fe3O4催化劑,降黏率為94.5%,反應(yīng)后50 ℃稠油的黏度為4786 mPa·s,相比高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞拇呋瘎?雖然尺寸進(jìn)一步縮小,但是降黏率沒有增加反而減小,是因?yàn)楦邷責(zé)峤夥ㄖ苽涞拇呋瘎┰诔碛退疅崃呀怏w系中分散性更好,不易團(tuán)聚。增大了催化劑與稠油分子的接觸面積,反應(yīng)更充分。本實(shí)驗(yàn)選擇降黏效果最佳的9 nm Fe3O4催化劑為稠油水熱裂解降黏催化劑。

2.3.2 催化劑用量對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、250 g遼河油田稠油、75 g油層水和0.75 g正己烷的條件下,考察催化劑用量對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響。

圖 7 催化劑用量對(duì)稠油水熱裂解降黏的影響

在稠油水熱裂解降黏反應(yīng)中,C-S鍵的斷裂是水熱裂解反應(yīng)的主要步驟,過渡金屬活性中心降低了反應(yīng)的活化能,在催化降黏過程中起到非常重要的作用。由圖7可知,催化劑用量在0.30-0.75 g時(shí),隨著催化劑用量的增加,降黏率從93.5%升到97.6%；當(dāng)催化劑用量為0.75 g時(shí),降黏率達(dá)到97.6%。繼續(xù)增加催化劑的用量,降黏率無明顯變化。因此,反應(yīng)的最佳催化劑用量為0.75 g。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時(shí)間為24 h、0.75 g 9 nm Fe3O4催化劑、250 g遼河油田稠油、75 g油層水和0.75 g正己烷的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響。

圖 8 反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱裂解降黏的影響

由圖8可以明顯看出,當(dāng)反應(yīng)溫度從160 ℃升到240 ℃時(shí),降黏率從74.6%逐漸升高到97.6%；當(dāng)反應(yīng)溫度從240 ℃升高到280 ℃時(shí),降黏率從97.6%緩慢升到97.7%,降黏率無明顯變化。在采用蒸汽吞吐開采稠油時(shí),雖然蒸汽溫度在300 ℃左右,但是因?yàn)闊釗p失和地層環(huán)境等因素的影響,油層近井位置溫度一般只有200 ℃左右。因此,反應(yīng)的最佳溫度為240 ℃。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油水熱裂解反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為240 ℃、0.75g 9 nm Fe3O4催化劑、250 g遼河油田稠油、75 g油層水和0.75 g正己烷的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響。

圖 9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油水熱裂解降黏的影響

由圖9可知,隨著反應(yīng)時(shí)間從12 h延長(zhǎng)24 h,稠油黏度從14395 mPa·s降到2065 mPa·s,降黏率從83.3%升高到97.6%；繼續(xù)反應(yīng)到36 h,稠油黏度下降不明顯,黏度從2065降至1998 mPa·s,降黏率從97.6%升高到97.7%,降黏率無明顯變化。因此,反應(yīng)的最佳時(shí)間為24 h。

2.3.5 水油質(zhì)量比對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、0.75g 9 nm Fe3O4催化劑、250 g遼河油田稠油和0.75 g正己烷的條件下,考察油層水的加量對(duì)稠油水熱裂解降黏反應(yīng)的影響,調(diào)節(jié)水油質(zhì)量比分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5, 測(cè)定稠油的黏度,結(jié)果見圖10。

由圖10可知,水油質(zhì)量比在0.1-0.3時(shí),隨油層水的比例增加, 稠油的降黏率幅度增大,水油質(zhì)量比在0.3-0.5時(shí),其降黏率變化幅度趨于平穩(wěn),水油質(zhì)量比在0.5-0.7時(shí),隨油層水的含量增加,降黏率不斷減小。這可能跟原油組成有密切關(guān)系,油是連續(xù)相,水是分散相,不能形成均勻的體系,顯層流狀態(tài)[43,44]。因此,反應(yīng)的最佳水油質(zhì)量比為0.3。

圖 10 水油質(zhì)量比對(duì)稠油水熱裂解降黏的影響

2.4 稠油水熱裂解降黏產(chǎn)物分析

2.4.1 稠油水熱裂解降黏反應(yīng)后四組分變化分析

表2對(duì)比了稠油在水熱裂解降黏前后的四組分變化,9 nm Fe3O4重組分轉(zhuǎn)化率最高。其中,飽和烴含量提高8%、芳香烴含量提高3.9%,膠質(zhì)含量降低10.3%,瀝青質(zhì)含量降低1.6%,重組分減少,輕組分增加。其主要的原因是稠油分子中含有大量C-S、C-N、C-O和C-C鍵,根據(jù)化學(xué)鍵理論,其中,C-S鍵鍵能最低只有272 kJ/mol,Fe3O4催化劑與水絡(luò)合而生成的H+,能攻擊C-S鍵中電負(fù)性強(qiáng)的S,使C-S鍵斷裂,稠油相對(duì)分子量減少,進(jìn)而降低稠油黏度。

表2 稠油四組分反應(yīng)前后變化表

2.4.2 稠油水熱裂解降黏反應(yīng)后氣體產(chǎn)物分析

圖11中保留時(shí)間在0.711和1.637 min兩峰是甲烷和二氧化碳,說明稠油發(fā)生水煤氣反應(yīng),2.203和4.178 min兩峰,說明稠油長(zhǎng)鏈分子斷裂產(chǎn)生多種烯烴,烯烴的產(chǎn)生符合Belgrave的研究結(jié)果[45]。保留時(shí)間在7.136 min的峰是硫化氫,證明稠油分子中有大量C-S鍵斷裂,產(chǎn)生了硫化氫氣體。

圖 11 氣體產(chǎn)物氣相色譜圖

2.4.3 稠油水熱裂解降黏機(jī)理分析

圖12中(a)、(c)兩步反應(yīng)表示Fe活性中心攻擊稠油分子中鍵能最低C-S鍵,使C-S鍵斷裂。(e)反應(yīng)是脫硫反應(yīng),水熱裂解中生成的硫醇二次水解, 生成H2S。(c)產(chǎn)物中的烯醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醛(d),而醛很不穩(wěn)定,在Fe3O4納米催化劑作用下生成的CO(f)與水發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGSR)生成氫氣,與供氫體產(chǎn)生的氫氣一起補(bǔ)充到系統(tǒng),共同使得整個(gè)反應(yīng)的順利進(jìn)行。

圖 12 稠油水熱裂解降黏機(jī)理

3 結(jié) 論

分析納米Fe3O4催化劑的納米效應(yīng),結(jié)果表明,納米Fe3O4催化劑同時(shí)含有Fe2+和Fe3+,是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu)。因?yàn)槠洫?dú)特的空間結(jié)構(gòu),當(dāng)尺寸小于40 nm時(shí),從多疇結(jié)構(gòu)變?yōu)閱萎牻Y(jié)構(gòu),單疇顆粒不存在疇壁,不會(huì)有疇壁位移磁化過程,只有磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)磁化過程。當(dāng)尺寸減小到16 nm時(shí),納米Fe3O4催化劑進(jìn)入超順磁狀態(tài)。因其磁性特點(diǎn),在反應(yīng)結(jié)束后再外加磁場(chǎng)的作用下,可以把催化劑從反應(yīng)體系分離出來,很好地解決了催化劑分離問題,對(duì)未來納米催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用有重要意義。隨著納米Fe3O4催化劑尺寸的減小,表面原子數(shù)迅速增加,比表面積急劇增大,原子配位不能滿足高的表面能,使這些表面原子具備了更高的活性,使催化劑具備更高的催化活性。

通過XRD衍射、TEM觀測(cè)和FT-IR譜圖對(duì)降黏效果最佳的9 nm Fe3O4催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,制備的9 nm Fe3O4催化劑具有尺寸均一、純度高等特點(diǎn)。紅外光譜在1375、1198 cm-1處的吸收峰證明磺酸基的存在,說明HABS成功修飾上9 nm Fe3O4催化劑。Fe3O4催化劑因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn),本身具有磁性容易團(tuán)聚,加入HABS能夠有效提高Fe3O4催化劑在稠油水熱裂解體系中的分散性。

通過高溫?zé)峤夥ê偷蜏仉p相回流法制備了四種不同尺寸的納米Fe3O4催化劑,并將其應(yīng)用于遼河油田稠油水熱裂解降黏實(shí)驗(yàn)中。其中,9 nm Fe3O4催化劑降黏效果最佳,在240 ℃水熱條件下,將250 g遼河油田稠油、0.75 g催化劑、75 g油層水和0.75 g正己烷依次加入高溫高壓反應(yīng)釜中,反應(yīng)24 h后,可使遼河稠油黏度從86200降至2065 mPa·s,降黏率達(dá)到97.6%。其中,通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞娜N不同尺寸的Fe3O4催化劑,隨著Fe3O4催化劑的尺寸減小,降黏率不斷增加,最低為95.6%。而通過低溫雙相回流法制備的5 nm Fe3O4催化劑,降黏率為94.5%。相比高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞拇呋瘎?雖然尺寸進(jìn)一步減小,但是降黏率沒有增加反而減小,是因?yàn)楦邷責(zé)峤夥ㄖ苽涞拇呋瘎┓稚⑿愿?增大了與稠油分子的接觸面積,反應(yīng)更充分。

對(duì)比反應(yīng)前后稠油四組分的變化,發(fā)現(xiàn)飽和烴和芳香烴含量升高,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低。結(jié)合氣相色譜檢測(cè)出甲烷、二氧化碳和硫化氫等氣體產(chǎn)物,分析稠油水熱裂解降黏機(jī)理,說明稠油發(fā)生了水熱裂解反應(yīng),鍵能最低的C-S鍵發(fā)生了斷裂,稠油相對(duì)分子量減少,進(jìn)而降低稠油黏度。