溫宏炎, 張光義, 紀(jì)德馨, 萬利鋒, 張 亮, 張玉明, 高士秋

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室, 北京 100190; 2. 中國石油大學(xué)(北京) 機(jī)械與儲運工程學(xué)院, 北京 102249)

油泥焦是油泥經(jīng)過熱解后剩余的固體廢棄物,其主要組分為沙土、石油焦以及殘存少量重質(zhì)油分,是一種劣質(zhì)固體燃料[1,2]。熱解產(chǎn)生的油泥焦通常達(dá)到原油泥質(zhì)量的30%-50%,據(jù)此估計中國油泥焦年產(chǎn)量達(dá)到百萬噸[3,4]。油泥焦富集了大量的重金屬化合物和熱解縮聚形成的大分子有機(jī)組分[5],長期堆放處置的油泥焦對環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅。

本研究采用小型流化床裝置,考察燃燒溫度、顆粒粒徑等因素對油泥焦燃燒過程中NOx排放的影響,借助空氣分級技術(shù)控制NOx的排放,并通過優(yōu)化二次風(fēng)來實現(xiàn)污染物的低排放,以期形成油泥焦清潔燃燒技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗物料

1.1.1 原料的工業(yè)分析、元素分析和熱值

本研究使用的油泥焦來源于某采油企業(yè)熱解其廠區(qū)油泥產(chǎn)生的固體廢棄物。表1顯示了油泥焦的工業(yè)分析、元素分析(Vario MACRO cube,德國)。

表 1 油泥焦的工業(yè)分析和元素分析

ar: as received basis; d: dry basis;*: calculated by difference

1.1.2 灰的特性

灰的熔融特性和XRF(PANalytical B.V. AXIOS-MAX,荷蘭)分析結(jié)果分別見表2和表3。由表2和表3可知,油泥焦灰的鈉、鉀等金屬化合物含量屬于嚴(yán)重結(jié)渣范圍(當(dāng)Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%),在高溫時易與灰中的硅、鋁生成低溫共融化合物,因此,在燃燒時應(yīng)控制燃燒達(dá)到的最高溫度低于1100 ℃(DT)[15]。此外,本研究所用油泥焦產(chǎn)生的灰中重金屬物質(zhì)含量極低,這意味著油泥焦灰可直接排放或用作其他用途。

表 2 油泥焦灰的熔融特性

表 3 油泥焦灰的XRF分析

1.2 裝置與方法

1.2.1 實驗裝置與方法

實驗所用流化床裝置,由供氣段、反應(yīng)段和煙氣出口段組成，具體見圖1。其中,供氣段由兩個轉(zhuǎn)子流量計分別控制流化風(fēng)和二次風(fēng);反應(yīng)段為石英管反應(yīng)器(主體長度為600 mm,中間由18向30 mm變徑,分布板置于距離底端進(jìn)氣口200 mm的位置,上、下二次風(fēng)進(jìn)氣口距離下段分布板分別150、300 mm);在煙氣出口段,通過除塵過濾器收集飛灰,凈化后的煙氣進(jìn)入預(yù)處理器中被轉(zhuǎn)化為標(biāo)態(tài),最終由紅外煙氣分析儀(SDL Model 3080,中國)對排放煙氣(O2、CO、CO2和NOx示數(shù))在線監(jiān)控。

圖 1 流化床燃燒實驗裝置流程示意圖

實驗開始時,稱取一定質(zhì)量(3±0.01) g的經(jīng)過破碎、篩分的油泥焦,測定除塵過濾器反應(yīng)前的質(zhì)量,調(diào)節(jié)流量、爐溫至實驗工況。從反應(yīng)器上端進(jìn)料口加入原料。當(dāng)煙氣分析儀中O2示數(shù)逐漸降低后又恢復(fù)至21%附近時,視為反應(yīng)結(jié)束。最后再測定除塵過濾器反應(yīng)后的質(zhì)量。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

利用煙氣分析儀記錄的數(shù)據(jù),再根據(jù)公式(1)計算出煙氣的平均質(zhì)量濃度值。

(1)

式中,C(x)和Ci(x)分別為煙氣質(zhì)量濃度的平均值和實測值,mg/m3;x表示NOx;n表示時間,s。

煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度依據(jù)GB13223—2011折算為在298 K、101.3 kPa、氧氣體積分?jǐn)?shù)為6.0%時對應(yīng)的質(zhì)量濃度,公式如下：

(2)

式中,C(x)、C′(x)、α、α′分別表示折算后的質(zhì)量濃度、折算前的質(zhì)量濃度、氧氣體積分?jǐn)?shù)為6.0%時對應(yīng)的過量空氣系數(shù)(ER)、折算前的ER。其中，α可由公式(3)計算得到：

(3)

式中,C(O2)表示煙氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù),%。

油泥焦燃燒氮轉(zhuǎn)化率可以用公式(4)計算

(4)

式中,xi是氮轉(zhuǎn)化率;Mx是氮的摩爾分子量(以NO為主),30 g/mol;Q是出口煙氣流量,L/min;m是每分鐘反應(yīng)的質(zhì)量,g/min;w是油泥焦的氮含量,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對NOx釋放的影響

圖2為油泥焦燃燒過程中NOx排放特性,兩個峰分別代表揮發(fā)性氮和焦炭氮。由圖2可以看出,油泥焦燃燒產(chǎn)生的NOx主要來源于焦炭氮的釋放,這是因為油泥在熱解過程中失去了大部分的揮發(fā)分,其中，包含大量的揮發(fā)性氮,剩余難揮發(fā)的氮殘留于焦炭中。高溫條件下燃料中的氮在熱解作用下轉(zhuǎn)化為氮氧化物前驅(qū)物(HCN),然后再與氧氣和焦炭發(fā)生氧化還原反應(yīng),其主要反應(yīng)機(jī)理為式(5)-(9)[16,17]。

HCN+O→NCO+H

(5)

HCO+O→NO+CO

(6)

NCO+NO→N2O+CO

(7)

NO+char→NCO

(8)

2NO+2CO→2CO2+N2

(9)

圖 2 油泥焦燃燒過程中NOx排放質(zhì)量濃度隨時間的變化

圖3(a)為不同溫度下NOx釋放質(zhì)量濃度隨時間的變化,圖3(b)顯示了NOx釋放平均質(zhì)量濃度以及燃料N轉(zhuǎn)化率。

圖 3 不同溫度下NOx排放質(zhì)量濃度和N轉(zhuǎn)化率的變化

由圖3可知,隨著燃燒溫度的升高,揮發(fā)性氮釋放量比例逐漸降低,焦炭氮逐漸增加。同時,NOx排放質(zhì)量濃度和燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例逐漸升高,當(dāng)溫度由800 ℃升高至950 ℃時,NOx排放質(zhì)量濃度由266 mg/m3升高至489 mg/m3,相應(yīng)燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例由7.4%上升至11.54%。

這是因為高溫促使HCN、NH3發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)NOx(反應(yīng)(6))[18],轉(zhuǎn)化率也隨溫度的升高而增加,競爭性氧化作用抑制了反應(yīng)(8)和反應(yīng)(9),導(dǎo)致焦炭氮逃逸增加。同時,由于氣體膨脹系數(shù)隨溫度更高而增大,流化床內(nèi)氣速加快,氣體停留時間縮短,從而降低了NOx與還原性氣體接觸并被還原的機(jī)會[19]。因此,在保證油泥焦能夠穩(wěn)定、充分燃燒的前提下,適當(dāng)降低燃燒溫度有利于減少NOx排放。

2.2 粒徑對NOx釋放的影響

油泥焦由熱解殘渣縮聚形成,由于縮聚程度不同,導(dǎo)致油泥焦顆粒的粒徑分布較廣,因此，需對不同粒徑的油泥焦燃燒特性進(jìn)行研究。圖4(a)為不同粒徑的油泥焦燃燒NOx釋放質(zhì)量濃度隨時間的變化。由圖4(a)可以看出，揮發(fā)性氮的釋放隨粒徑的增大逐漸降低直至消失。這與油泥焦的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖5為油泥焦的SEM照片。由SEM照片可知,油泥焦表面結(jié)構(gòu)致密、孔道稀疏,與BET(Micromeritics ASAP 2020 HD88 PLUS,美國)分析得到的油泥焦孔體積極小的結(jié)果相一致，具體見表4。

圖 5 油泥焦的SEM照片

油泥焦表面附著大量鱗片狀細(xì)顆粒,可能是吸附于沙土上的油分熱解時產(chǎn)生的焦粉、積炭。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大顆粒油泥焦表面有機(jī)質(zhì)可以快速燃燒釋放NOx,而內(nèi)部可揮發(fā)性氮燃燒緩慢。

根據(jù)油泥焦燃燒的NOx釋放平均質(zhì)量濃度以及燃料N轉(zhuǎn)化率(圖4(b))可知,當(dāng)平均粒徑由0.5 mm增大到3.5 mm時,NOx的排放量由422 mg/m3降低為165 mg/m3,而燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例由8.77%降低到3.43%,即大顆粒油泥焦燃燒產(chǎn)生NOx質(zhì)量濃度更低。這是因為大顆粒油泥焦燃燒時在顆粒表面容易形成較厚的灰層,灰層阻止O2內(nèi)擴(kuò)散和NOx外擴(kuò)散,使得顆粒內(nèi)核有機(jī)氮難以充分燃燒[20]。此外,有研究表明,焦和灰層對NOx具有很強(qiáng)的直接異相還原能力,少量的NOx在異相還原的作用下被還原[21,22]。為了徹底無害化處理油泥焦,在降低NOx排放的同時還需滿足油泥焦充分燃燒,因此，在燃燒處理油泥焦時,選擇的粒徑不宜過大。

表 4 油泥焦原料的BET分析

2.3 二次風(fēng)比例對NOx釋放的影響

空氣分級燃燒將燃燒分區(qū),在主燃區(qū)形成富燃料貧氧的環(huán)境,使其上部產(chǎn)生大量的還原性氣氛,將NOx還原,再借助二次風(fēng)將還原性氣體氧化。研究表明[23],對于焦炭等揮發(fā)分少的燃料,通過提高二次風(fēng)比例而降低一次風(fēng)比例后,形成的強(qiáng)還原性氣氛,促進(jìn)與NOx還原反應(yīng),從而能夠降低NOx排放濃度。

圖 6 不同二次風(fēng)比例條件下的NOx排放和N轉(zhuǎn)化率變化

圖6(a)為不同二次風(fēng)(上二次風(fēng))比例條件下油泥焦燃燒的NOx排放隨時間的變化。由圖6(a)可知，隨著二次風(fēng)比例增加,揮發(fā)性氮釋放逐漸增加,焦炭氮逐漸降低。這是因為隨著二次風(fēng)比例增加,主燃區(qū)氧化氣氛減弱,揮發(fā)分在被氧化之前具有更長的析出時間,并且揮發(fā)分在析出過程中會吸收大量的熱量,導(dǎo)致油泥焦表面溫度降低,有利于抑制NOx生成[24]。

由圖6(b)可知,當(dāng)二次風(fēng)比例由0增加到40%時,NOx排放質(zhì)量濃度由397 mg/m3降低至271 mg/m3,燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例由9.8%降低至6.4%。說明提高二次風(fēng)比例有利于抑制燃料N轉(zhuǎn)化為NOx。主要原因是隨著二次風(fēng)比例增大(一次風(fēng)減小),致使主燃區(qū)缺氧加劇,產(chǎn)生更多還原性氣體[25]。同時主燃區(qū)風(fēng)速也因一次風(fēng)減小而降低,焦炭與NOx的異相還原反應(yīng)時間延長,進(jìn)一步增強(qiáng)了對NOx還原效果。

2.4 二次風(fēng)位置及平均過量空氣系數(shù)(ER)的影響

按流化風(fēng)占總空氣量的60%,二次風(fēng)占40%的比例分配空氣量。圖7(a)為二次風(fēng)位置(A表示無二次風(fēng)工況、B表示下二次風(fēng)工況、C表示上二次風(fēng)工況)、平均過量空氣系數(shù)(ER=1.1、1.3、1.5、1.7)對NOx排放質(zhì)量濃度隨時間變化的影響。由圖7可以看出,在A工況、B工況和C工況下,NOx排放的最高質(zhì)量濃度分別為659、506和425 mg/m3,這意味著提高二次風(fēng)的入口位置可降低NOx生成。此外,油泥焦的燃盡時間與ER呈負(fù)相關(guān)性,即ER越小,燃燒越緩慢。

根據(jù)油泥焦燃燒釋放的NOx平均質(zhì)量濃度和N轉(zhuǎn)化率可知(圖7(b)),隨著ER減小,因氧化能力減弱,A工況的油泥焦燃燒釋放的NOx質(zhì)量濃度和燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例分別由536 mg/m3和10.8%逐漸降低至480 mg/m3和8.1%;B工況的油泥焦燃燒釋放的NOx質(zhì)量濃度和燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例分別由400 mg/m3和9.9%逐漸降低至358 mg/m3和6.3%;C工況的NOx質(zhì)量濃度和燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例分別由358 mg/m3和9.8%逐漸降低至328 mg/m3和4.7%。由此可知,通過降低ER和提高二次風(fēng)入口位置對降低NOx排放具有顯著效果,并且隨著ER減小,二次風(fēng)位置對NOx還原作用的差異逐漸增大。C工況(ER=1.1)的NOx排放與A工況(ER=1.7)相比,其減排率達(dá)到了38.8%。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是：降低ER使主燃區(qū)缺氧加劇,產(chǎn)生大量CO等還原性氣體(由圖8可知),增強(qiáng)了還原能力[26];ER減小使主燃區(qū)的氣速降低,同時提高二次風(fēng)入口位置相當(dāng)于增大了還原區(qū)域,延長了NOx在還原性區(qū)域的停留時間,提高了還原效果[ 27]。

圖 7 不同ER和二次風(fēng)位置條件下的NOx排放和N轉(zhuǎn)化率變化

圖8為無二次風(fēng)時各ER條件下的CO排放質(zhì)量濃度。由圖8可知,當(dāng)ER由1.7減小至1.1時,A、B、C三種工況的CO排放質(zhì)量濃度出現(xiàn)不同程度的升高,且二次風(fēng)位置越高,則CO質(zhì)量濃度增加幅度越明顯。

圖 8 無二次風(fēng)時各ER條件下的CO排放質(zhì)量濃度

這說明二次風(fēng)雖能降低NOx排放質(zhì)量濃度,但也會增加CO的排放風(fēng)險。這是因為隨著二次風(fēng)位置的提高,二次風(fēng)距離反應(yīng)器出口距離越短,二次風(fēng)停留時間越短,氧化作用減弱。這意味著存在一個與ER匹配的最小還原區(qū)域(由二次風(fēng)口位置決定),只有處于這個范圍才能確?？諝夥旨壢紵腘Ox、CO控制在適當(dāng)范圍。

二次風(fēng)入口位置和ER對油泥焦燃燒產(chǎn)生的飛灰的影響具體見圖9(飛灰量為除塵過濾器反應(yīng)前后質(zhì)量變化與進(jìn)料量之比)。 當(dāng)ER由1.1增加到1.7時,A、B、C三種工況對應(yīng)的飛灰量分別為7.3%-17.0%、4.0%-12.6%和1.6%-3.6%,說明減小ER、提高二次風(fēng)入口位置有利于降低飛灰量。這是因為A工況流化風(fēng)相對較大,裹挾飛灰更多。而B工況二次風(fēng)入口處于密相區(qū)與稀相區(qū)之間的過渡區(qū),二次風(fēng)對于部分較細(xì)顆粒也具有攜帶作用,并且隨著ER增大攜帶作用越強(qiáng);而C工況二次風(fēng)入口處固相濃度最低,能夠被攜帶的顆粒最少,因此，飛灰量保持在最低水平。

圖 9 不同ER和二次風(fēng)位置條件下的飛灰量

3 結(jié) 論

利用小型流化床裝置研究了油泥焦在不同溫度、顆粒粒徑下的燃燒氮氧化物釋放特性,并借助空氣分級燃燒技術(shù)降低了NOx質(zhì)量濃度排放。結(jié)果表明,較低的燃燒溫度可以抑制焦炭氮釋放,但燃燒溫度過低不利于油泥焦充分燃燒,油泥焦燃燒溫度在850-900 ℃較為合適;油泥焦顆粒表面結(jié)構(gòu)致密、孔道稀疏,大顆粒油泥焦燃燒過程中揮發(fā)性氮釋放較慢,其NOx釋放主要來源于焦炭氮;空氣分級燃燒技術(shù)能夠有效降低油泥焦燃燒過程中NOx排放,并降低煙氣中的飛灰含量。通過降低ER、增大二次風(fēng)和優(yōu)化二次風(fēng)位置,有助于抑制氮氧化物排放,當(dāng)ER=1.1,上二次風(fēng)比例為40%時,較傳統(tǒng)燃燒,脫硝效率提升了38.8%;同時將飛灰量和CO排放控制在合理區(qū)間。