郭海軍, 李清林, 張海榮, 熊 蓮, 彭 芬, 姚時(shí)苗, 陳新德,*

(1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 4. 中國科學(xué)院廣州能源研究所盱眙凹土研發(fā)中心, 江蘇 盱眙 211700; 5. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 蘇州 215123)

近年來,由煤、天然氣和生物質(zhì)等含碳原料經(jīng)合成氣(H2/CO)轉(zhuǎn)化制備汽油、柴油、烯烴、芳烴等,為液體燃料和化工品的生產(chǎn)提供了一條具有良好應(yīng)用前景的非石油路線,并已成為C1化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一[1,2]。低碳醇是由C1-5醇構(gòu)成的液體混合物,可作為潔凈汽油添加劑和低污染的清潔燃料,同時(shí)還可以分離得到甲醇和乙、丙、丁醇等C2+醇。合成氣直接轉(zhuǎn)化制備低碳醇得到了廣泛的研究,催化劑主要有改性甲醇合成催化劑(Cu-ZnO-Cr2O3、Cu-ZnO-Al2O3)、改性費(fèi)托(F-T)合成催化劑(包括Cu-Fe基、Cu-Co基催化劑)、鉬系耐硫催化劑和Rh基催化劑等四大類[3-5]。其中,Cu-Fe基催化劑是被大量學(xué)者經(jīng)過長期研究所證實(shí)的具有較好工業(yè)化應(yīng)用前景的低碳醇合成催化劑[6-9]。本課題組前期制備的多孔硅膠微球(SiO2)負(fù)載CuFeCo基催化劑Cu25Fe22Co3/SiO2在350 ℃反應(yīng)時(shí),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.6%,醇產(chǎn)物中C2+醇/甲醇的比例高達(dá)3.4,總醇選擇性為21.2%[10]。

由于CO加氫反應(yīng)體系復(fù)雜,副產(chǎn)物多,導(dǎo)致CO加氫合成C2+含氧產(chǎn)物選擇性普遍比較低,世界各國學(xué)者嘗試通過對(duì)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控,以提高低碳醇選擇性和C2+醇含量。Xiang等[11]通過草酸鹽共沉淀法合成了CoCuMn三元金屬核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑,在240 ℃反應(yīng)時(shí),總醇與烯烴總選擇性約為60%,但CO轉(zhuǎn)化率僅為18%。Gao等[12]利用類水滑石CuCoAl在Al2O3基質(zhì)上進(jìn)行原位增長,進(jìn)而通過煅燒、還原處理制備了Cu@(CuCo-alloy)/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑,在220 ℃反應(yīng)時(shí),低碳醇選擇性為25.9%,醇產(chǎn)物中C2+醇/甲醇的比例高達(dá)4.2,但CO轉(zhuǎn)化率僅為21.5%。由此可見,低碳醇選擇性的提高要求反應(yīng)溫度不能過高,這是由于低碳醇合成是放熱反應(yīng)所致,但這往往造成CO轉(zhuǎn)化率的降低。為了實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和低碳醇選擇性的同時(shí)提高,本課題組開發(fā)了由Cu25Fe22Co3/SiO2催化劑和工業(yè)甲醇合成催化劑Cu/ZnO/Al2O3組成的雙段床(Dual bed)催化劑組合體系,在熱耦合溫度(280 ℃)下,當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到48.3%時(shí),低碳醇選擇性仍高達(dá)78.3%[13]。集總動(dòng)力學(xué)研究表明,Cu/ZnO/Al2O3可以有效利用反應(yīng)副產(chǎn)物CO2加氫成醇,促進(jìn)醇產(chǎn)率的提高。Lin等[14]開發(fā)了由CoMn氧化物與CuZnAlZr上下層裝填的多功能催化劑體系,在240 ℃反應(yīng)時(shí),CO轉(zhuǎn)化率為39.3%,總醇選擇性為44%,C2+醇占總醇含量高達(dá)98.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。他們認(rèn)為CuZnAlZr的加入改變了Co/Co2C雙活性中心周邊的微觀環(huán)境,選擇性調(diào)控反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),推動(dòng)了反應(yīng)向合成醇方向的移動(dòng)。由此可見,充分利用多種功能活性位之間的協(xié)同作用,對(duì)于實(shí)現(xiàn)CO的高效轉(zhuǎn)化和低碳醇的有效合成至關(guān)重要。

載體是提高催化劑性能的又一關(guān)鍵因素。載體不但能夠提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,而且還可以改善金屬活性組分的分散度,調(diào)節(jié)金屬活性位之間及金屬-載體之間的相互作用。SiO2[10,15-18]、碳納米管[19]、介孔炭[20]、碳納米纖維[21]、MFI分子篩[22]等多孔材料已被廣泛應(yīng)用于負(fù)載Cu-Fe基催化劑。然而,這些載體材料一般經(jīng)由化學(xué)合成得到,難免加大了催化劑的生產(chǎn)成本。凹凸棒石黏土(以下簡稱凹凸棒石),是一種天然的具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,具有較大的比表面積、豐富的孔道和良好的熱穩(wěn)定性,無需經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成。凹凸棒石可用作催化劑載體,負(fù)載金屬、金屬氧化物、金屬鹽、雜多酸等催化活性組分制備負(fù)載型催化劑,并被廣泛應(yīng)用于不飽和鍵的加氫反應(yīng)、CO低溫氧化反應(yīng)和烯烴聚合反應(yīng)以及光催化等方面[23-26]。本課題組前期使用酸改性凹凸棒石通過浸漬法制備了CuFeCo基低碳醇催化劑,在350℃反應(yīng)時(shí),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.8%,醇產(chǎn)物中C2+醇含量達(dá)到53.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),總醇選擇性為16.8%[27]。由此可見,凹凸棒石作為一種天然納米材料,可應(yīng)用于低碳醇合成催化劑的制備。然而,催化劑的性能還有待進(jìn)一步改善。本研究旨在通過對(duì)凹凸棒石負(fù)載CuFeCo基催化劑的制備方法和催化劑組成進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),同時(shí)與Cu/ZnO/Al2O3構(gòu)成催化劑組合體系,實(shí)現(xiàn)了CO轉(zhuǎn)化率和低碳醇選擇性的同時(shí)提高,并采用N2吸附-脫附、XRD、XPS、SEM、TEM、H2-TPR和CO2-TPD等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

凹凸棒石原礦由中科(淮安)新能源技術(shù)開發(fā)有限公司提供。凹凸棒石原礦經(jīng)21%H2SO4改性后過100目篩用作催化劑載體[27],比表面積為290 m2/g,主要組成為：SiO2-78.7%、Al2O3-8.5%、MgO-5.4%、Fe2O3-4.6%、K2O-1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。硅膠微球購買于江蘇省江都市海洋化工廠,>100目,比表面積為310 m2/g,使用前400 ℃煅燒5 h。

1.2 催化劑的制備

浸漬法(IM)制備改性FT催化劑：稱取硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O 9.51 g、硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O 14.6 g、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O 1.53 g和硝酸鉀KNO30.49 g溶解于13 mL去離子水中,加入酸改性凹凸棒石(ATP)20 g浸漬4 h,于120 ℃過夜烘干后分兩段焙燒(第一段以1.5 ℃/min的速率由120 ℃升溫至300 ℃恒溫30 min;第二段以1.5 ℃/min的速率由300 ℃升溫至400 ℃恒溫3 h),樣品經(jīng)壓片、破碎過篩至60-80目顆粒備用,所得催化劑命名為CFCK/ATP-IM。當(dāng)使用酸改性凹凸棒石和硅膠以質(zhì)量比1∶1的混合物(ATPS)代替ATP時(shí),所得催化劑命名為CFCK/ATPS-IM。

浸漬-溶液燃燒法(IMSC)制備改性FT催化劑：稱取硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O 9.51 g、硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O 14.6 g、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O 1.53 g和硝酸鉀KNO30.49 g溶解于8 mL去離子水和8 mL乙二醇的混合溶劑中,加入ATP 20 g浸漬4 h后,不經(jīng)干燥直接進(jìn)行兩段焙燒(第一段以1.5 ℃/min的速率由室溫升溫至300 ℃恒溫30 min; 第二段以1.5 ℃/min的速率由300 ℃升溫至400 ℃恒溫3 h),樣品經(jīng)壓片、破碎過篩至60-80目顆粒備用,所得催化劑命名為CFCK/ATP-IMSC。當(dāng)使用酸改性凹凸棒石和硅膠以質(zhì)量比1∶1的混合物(ATPS)代替ATP時(shí),所得催化劑命名為CFCK/ATPS-IMSC。

并流共沉淀法(CP)制備甲醇催化劑：根據(jù)催化劑Cu/Zn/Al=4.5/4.5/1(物質(zhì)的量比),分別稱取35.8 g Cu(NO3)2·3H2O、44.14 g Zn(NO3)2·6H2O和12.38 g Al(NO3)3·9H2O配置金屬離子濃度為0.3 mol/L的水溶液;配置0.3 mol/L的Na2CO3水溶液,使用蠕動(dòng)泵將Al(NO3)3溶液和Na2CO3水溶液同時(shí)滴加至三口燒瓶中,70 ℃水浴攪拌,保持混合液pH值為7.0;使用蠕動(dòng)泵將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液和Na2CO3水溶液同時(shí)滴加至上述所得混合液中,80-85 ℃水浴攪拌,保持混合液pH值為8.0;所得混合液80 ℃老化2 h后,室溫靜置過夜老化;過濾,并用去離子水將濾餅洗至無Na+,所得催化劑前軀體在110 ℃干燥12 h,350 ℃煅燒3 h后,壓片、破碎過篩至60-80目顆粒備用,所得催化劑命名為CZA。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

低碳醇合成在不銹鋼管式反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm,長度280 mm)上進(jìn)行。當(dāng)催化劑單層裝填時(shí),量取3 mL催化劑顆粒和6 mL石英砂(40-60目)均勻混合后裝填于反應(yīng)器中部。當(dāng)催化劑組合裝填時(shí),兩種催化劑顆粒分別與相同體積的石英砂顆粒均勻混合后使用內(nèi)嵌石英棉的多孔薄金屬片分開[13]。反應(yīng)前,催化劑在400 ℃、1.5 MPa、H2空速2000 h-1下還原4 h后,降溫至90 ℃,切換氣流為n(H2)∶n(CO)= 2∶1的合成氣,使用背壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為5.5 MPa,使用質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)空速為6000 h-1(兩種催化劑組合裝填時(shí)為2800 h-1),升溫至250-350 ℃進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離,氣體產(chǎn)物每間隔2 h通過六通閥導(dǎo)入配備熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的GC 9800型氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司,TDX-01色譜柱,1 m×3 mm)進(jìn)行分析。液體產(chǎn)物采用配備氫火焰離子檢測器(FID)的GC 9900型氣相色譜儀(北京佳分分析儀器有限公司,FFAP色譜柱,30 m × 0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分析。CO轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性根據(jù)前期工作進(jìn)行計(jì)算[13]。

1.4 催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔容及孔徑等織構(gòu)參數(shù)在SI-MP-10全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀(美國康塔儀器公司)上進(jìn)行測試,測試前催化劑在200 ℃脫氣8 h。Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積(ABET)由BET方程計(jì)算,微孔比表面積(AMicro)和微孔孔容(vMicro)由t-plot法計(jì)算,外比表面積(AExt)=ABET-AMicro?？偪兹?vTotal)根據(jù)相對(duì)壓力(p/p0)最大時(shí)的吸附量計(jì)算,介孔孔容(vMeso)和介孔孔徑分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計(jì)算。催化劑的元素含量使用AXIOSmAX-PETRO型X射線熒光光譜儀(XRF)測定,2 g左右的催化劑樣品(>200目)經(jīng)36 MPa壓力與4 g左右的硼酸混合壓片30 s。催化劑的X射線衍射(XRD)分析在X’ pert Pro X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)上進(jìn)行,CuKα源(λ= 0.15418 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,衍射角5°-80°,CuO的晶粒粒徑使用Scherrer公式根據(jù)其(111)晶面計(jì)算得到。X射線光電子能譜(XPS)測試在ESCALAB 250Xi型能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)上進(jìn)行,以AlKα(1486.8 eV)為X射線輻射源,以C 1s(結(jié)合能為284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

催化劑的微觀形貌在S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,日本Hitachi公司)上觀察,工作電壓2.0 kV,工作電流9.8 μA。同時(shí)采用JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,日本JEOL公司)拍攝催化劑,操作電壓200 kV,使用Nano Measurer軟件統(tǒng)計(jì)顆粒的平均粒徑。H2程序升溫還原(H2-TPR)在CPB-1全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附分析儀(美國康塔儀器公司)上開展,催化劑裝填于U型石英管反應(yīng)器底部,用量為30 mg(>100目),還原氣為10%H2/Ar,流量為70 mL/min,以10 ℃/min自50 ℃升溫至800 ℃,TCD檢測耗氫量。CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在ChemBET Pulsar-1全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(美國康塔儀器公司)進(jìn)行,催化劑裝填于U型石英管反應(yīng)器中,用量為80 mg(>200目)。首先以10 ℃/min自室溫升溫至400 ℃,在10% H2/Ar混合氣(流量為70 mL/min)中還原催化劑2 h;冷卻至50 ℃后,在CO2氣流中吸附1 h至飽和,使用Ar吹掃1 h;最后以10 ℃/min自50 ℃升溫至800 ℃,TCD檢測CO2脫附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)和物相組成

不同催化劑的織構(gòu)參數(shù)見表1。

表 1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

a: BET surface area;b: micropore surface area;c: external surface area;d: total pore volume;e: micropore volume;

f: mesopore volume;g: average pore size;h: detected by XRF;i: calculated using Scherrer equation based on the reflection of (111) lattice plane at 38.9°

由表1可知,由IMSC法制備的催化劑較由IM法制備的催化劑具有更大的比表面積和孔容,這可歸因于燃料乙二醇在催化劑焙燒過程中,產(chǎn)生的CO2氣體和釋放的熱量有助于促進(jìn)金屬組分在載體上的分散,減少金屬組分在載體表面和孔道內(nèi)的團(tuán)聚[28]。與ATP負(fù)載催化劑相比,ATPS負(fù)載催化劑的比表面積和孔容更大。由此可見,制備方法和載體的不同對(duì)催化劑的比表面積和孔容均產(chǎn)生較大影響。從表1所示的催化劑的物相組成也可以看出,IMSC法制備催化劑較IM法更有利于金屬氧化物在載體上的負(fù)載,使得Cu、Fe、Co三種金屬氧化物的量更高一些。CZA催化劑的比表面積為73.1 m2/g,這與文獻(xiàn)報(bào)道的(70-90) m2/g相一致[29,30]。從圖1所示的BJH孔徑分布圖可以看出,載體的改變使催化劑的孔徑分布發(fā)生顯著變化,而制備方法的調(diào)整對(duì)其影響不大。ATP負(fù)載催化劑的最可幾孔徑為17.0 nm左右,而ATPS負(fù)載催化劑的最可幾孔徑降低為12.2 nm左右。CZA催化劑分別在3.7和17.0 nm處顯示了不同范圍的最可幾孔徑。

圖 1 催化劑的BJH孔徑分布

2.2 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面元素價(jià)態(tài)

圖2為ATP載體和不同催化劑的XRD譜圖。

圖 2 凹凸棒石載體及催化劑的XRD譜圖

由圖2可知，ATP分別在8.5°、13.9°、16.4°、19.8°、20.8°、24.2°、28.8°、34.9°、35.3°和20.9°、26.6°處顯示了坡縷石(Palygorskite, JCPDS 31-0783)和石英(Quartz, JCPDS 46-1045)的特征衍射峰[27]。該兩種物相的衍射峰在四種改性FT催化劑的XRD譜圖中均有顯示,但由于金屬氧化物的負(fù)載,它們的峰強(qiáng)度較ATP載體顯著下降。此外,四種改性FT催化劑均顯示了歸屬于CuO(JCPDS 48-1548)的衍射峰,但由IMSC法制備的催化劑較由IM法制備的催化劑的峰強(qiáng)度顯著降低。這表明CuO的分散度得到改善,CuO的晶粒粒徑更小(如表1所示)可以對(duì)其加以證實(shí)。此外,由IM法制備的催化劑還顯示了較強(qiáng)的Fe2O3(JCPDS 33-0664)衍射峰和微弱的Co3O4(JCPDS 44-0706)衍射峰,而由IMSC法制備的催化劑未見它們的衍射峰。進(jìn)一步證實(shí),IMSC法制備催化劑可以促進(jìn)金屬氧化物在載體上的分散,這與ABET結(jié)果相一致。CZA催化劑的結(jié)晶強(qiáng)度較高,顯示了CuO和ZnO(JCPDS 44-0706)的特征衍射峰,且在33.5°-37.8°兩物相的衍射峰重疊,表明有Cu-Zn-O固溶體的形成或兩物相親密接觸[30,31]。由于Al2O3的含量較低,使得CZA催化劑未顯示Al2O3的特征衍射峰。

為了考察載體對(duì)催化劑表面元素價(jià)態(tài)的影響,使用XPS對(duì)使用IMSC法制備的兩種改性FT催化劑和CZA甲醇催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖3。

圖 3 催化劑的XPS譜圖

由圖3可知,對(duì)于三種催化劑的Cu 2p而言,在電子結(jié)合能(EB)為約934和954 eV處顯示的兩個(gè)峰分別歸屬于CuO的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[27],位于940-945 eV震激峰(shake-up)的存在進(jìn)一步證實(shí)催化劑中Cu的價(jià)態(tài)為Cu2+。CZA催化劑的Cu 2p峰位明顯較其他兩種催化劑的更低,這可能是由于Cu與Zn之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的。對(duì)于兩種改性FT催化劑的Fe 2p,在EB為約712和725 eV處顯示的兩個(gè)峰可分別歸屬于Fe2O3的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。對(duì)于CZA催化劑,Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的EB相差23 eV,表明Zn的表面元素組成為ZnO,Al 2p也顯示了歸屬于Al氧化物的峰,由此可見,CZA催化劑的表面元素均是以氧化物形態(tài)存在。

2.3 催化劑的微觀形貌

圖4為不同催化劑的FE-SEM和TEM照片。由圖4可知,催化劑的制備方法和載體的不同對(duì)催化劑的形貌產(chǎn)生較大影響。與CFCK/ATP-IMSC和CFCK/ATPS-IMSC催化劑相比,CFCK/ATP-IM和CFCK/ATPS-IM催化劑顆粒存在一定的團(tuán)聚使得催化劑的比表面積和孔容減小,且顆粒粒徑更大,這與XRD結(jié)果相一致。進(jìn)一步證實(shí),IMSC法制備催化劑更有利于金屬氧化物在載體上的分散。與前期Cu25Fe22Co3/SiO2催化劑(CFCK/S-IM)[10]相比,CFCK/ATP-IM和CFCK/ATPS-IM催化劑未顯示六方棱柱狀晶體結(jié)構(gòu)。其原因可能是CFCK/S-IM 催化劑上金屬間具有更強(qiáng)的相互作用所致。CZA催化劑顯示了粒徑較大的納米片狀結(jié)構(gòu),這可歸屬于Cu-Zn-O固溶體的形成。同時(shí)片狀結(jié)構(gòu)上顯示了歸屬于CuO的細(xì)小顆粒,其粒徑與表1所示的CuO粒徑接近。CFCK/ATP-IMSC、CFCK/ATPS-IMSC和CZA三種催化劑的TEM照片及統(tǒng)計(jì)得到的顆粒粒徑與上述結(jié)論相一致。

圖 4 催化劑的SEM(a)和TEM(b)照片

2.4 催化劑的還原和吸附性能

對(duì)催化劑的還原和吸附性能進(jìn)行考察,有助于弄清催化劑的反應(yīng)活性位和催化機(jī)理。圖5為不同催化劑的H2-TPR和CO2-TPD譜圖。CFCK/ATP-IM催化劑在308 ℃顯示一還原峰,對(duì)應(yīng)于體相CuO的還原[32]。同時(shí)在400-500 ℃顯示一較寬的還原峰,對(duì)應(yīng)于Fe2O3的還原(Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe)[17,33]。當(dāng)載體調(diào)整為ATPS后,CFCK/ATPS-IM催化劑的CuO和Fe2O3還原峰峰溫和峰強(qiáng)度均顯著提高。這是由于ATPS載體表面的Si-OH密度不及ATP表面高,從而導(dǎo)致Cu-Fe間的相互作用增強(qiáng),使CuO和Fe2O3的還原受到抑制[15,17]。與CFCK/ATPS-IM催化劑相比,CFCK/ATP-IMSC和CFCK/ATPS-IMSC除了分別在338和322 ℃處顯示體相CuO的還原峰外,還在312和289 ℃處顯示了分散CuO相的微弱還原峰[17,33]。Fe2O3的還原峰峰溫不但未見降低,還比CFCK/ATPS-IM催化劑更高,但峰強(qiáng)度下降顯著。由此可見,使用IMSC法制備催化劑,一方面，可以改善金屬氧化物在載體上的分散,促進(jìn)CuO的還原;另一方面，有助于Cu-Fe間親密接觸,增強(qiáng)Cu-Fe間的相互作用,從而使Fe2O3的還原受到抑制。與浸漬法制備的催化劑相反,CFCK/ATPS-IMSC較CFCK/ATP-IMSC催化劑的還原峰峰溫更低,這是由于CFCK/ATPS-IMSC具有更大的比表面積和孔容所致。與上述四種改性FT催化劑相比,甲醇催化劑CZA的低溫還原峰位于259 ℃,表明其CuO物相更易得到還原。

由圖5(b)CO2-TPD譜圖可以看出,CFCK/ATP-IMSC、CFCK/ATPS-IMSC和CZA三種催化劑分別在100-300和350-550 ℃顯示了低溫脫附峰(α峰)和中溫脫附峰(β峰)。對(duì)于CFCK/ATP-IMSC和CFCK/ATPS-IMSC催化劑,位于208 ℃的α峰歸屬于ATP和ATPS載體上的弱堿性-OH基團(tuán)與CO2分子的作用。由于ATPS載體中ATP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,從而使得CFCK/ATPS-IMSC催化劑的α峰強(qiáng)度較CFCK/ATP-IMSC催化劑顯著降低。兩種催化劑在430 ℃左右顯現(xiàn)了伴隨肩峰的β峰,其主峰峰位和峰強(qiáng)度基本保持不變,但CFCK/ATP-IMSC催化劑的肩峰峰溫更高,這表明CFCK/ATP-IMSC催化劑的中等強(qiáng)度堿性位與CO2的結(jié)合力稍強(qiáng)些。此外,兩種催化劑還在600-650 ℃出現(xiàn)了微弱的高溫脫附峰(γ峰)。CZA催化劑的α峰峰溫顯著降低為155 ℃,同時(shí)在183 ℃出現(xiàn)微弱的肩峰,這表明CO2在CZA催化劑低強(qiáng)度堿性位上的結(jié)合力較弱,有助于加氫制甲醇。CZA催化劑的β峰為一對(duì)稱的平臺(tái)峰,其峰值為420 ℃,但其峰強(qiáng)度與另兩種催化劑相比顯著降低。由此可見,催化劑載體對(duì)于小分子的吸附/脫附至關(guān)重要。

圖 5 催化劑的H2-TPR譜圖(a)和CO2-TPD譜圖(b)

2.5 低碳醇合成溫度優(yōu)化

使用CFCK/ATP-IM和CFCK/ATP-IMSC兩種催化劑為研究對(duì)象,在壓力5.5 MPa和空速6000 h-1條件下對(duì)改性FT催化劑用于CO加氫合成低碳醇的反應(yīng)溫度進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,隨著反應(yīng)溫度由250 ℃升高至350 ℃,兩種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率分別由0和3.8%增大為63.2%和61.2%?？偞?ROH)選擇性均先增大后減小,且在280 ℃達(dá)到最大,分別為19.7%和25.7%。這是由于反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了CO的活化與轉(zhuǎn)化,但低碳醇合成屬于放熱反應(yīng),溫度過高不利于反應(yīng)的發(fā)生,這與其他Cu-Fe基或Cu-Co基改性FT催化劑的性能相一致[21,34,35]。對(duì)于CFCK/ATP-IM催化劑,在250 ℃幾乎無CO轉(zhuǎn)化,反應(yīng)溫度的升高使得由水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O→H2+CO2)產(chǎn)生的CO2的選擇性逐漸提高,CH4、C2+烴類及其他含氧化合物(HC2+/HOC)的選擇性在280 ℃顯著提高后隨溫度的上升變化不大,但總體呈現(xiàn)“此消彼長”的變化趨勢?？梢缘贸?CO2選擇性的上升直接對(duì)應(yīng)著總醇選擇性的下降,CO2與低碳醇的合成在某一相同活性位上發(fā)生,CH4與HC2+/HOC的形成可能在另一相同活性位上發(fā)生。對(duì)于CFCK/ATP-IMSC催化劑,在250 ℃盡管CO轉(zhuǎn)化率較低,但其CH4選擇性高達(dá)40.9%,HC2+/HOC的選擇性高達(dá)45.7%,溫度升高為280 ℃使CH4選擇性顯著下降為25.3%,ROH和CO2選擇性分別上升為25.7%和1.9%。反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高同樣使CH4和HC2+/HOC的選擇性,以及CO2與ROH的選擇性呈現(xiàn)“此消彼長”的變化趨勢。就醇分布而言,兩種催化劑均隨反應(yīng)溫度的升高,C1醇(甲醇)含量逐漸輕微降低,C2+醇(高級(jí)醇)含量逐漸輕微升高。綜合兩種催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果,280 ℃為CO加氫制備低碳醇的較理想溫度,這與作者前期報(bào)道的結(jié)果相吻合[13]。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑(a)CFCK/ATP-IM和(b)CFCK/ATP-IMSC的低碳醇合成性能的影響

2.6 催化劑組合體系優(yōu)化

用于CO加氫制備低碳醇的改性FT催化劑CFCK/ATP-IM和CFCK/ATP-IMSC均在280 ℃具有較高的總醇選擇性。為了進(jìn)一步提高低碳醇合成性能,將兩種改性FT催化劑與甲醇催化劑CZA按體積比1∶1構(gòu)成雙功能催化劑組合體系,在280 ℃、5.5 MPa、GHSV=2800 h-1條件下考察了組合方式對(duì)催化性能的影響,結(jié)果見圖7。

圖 7 催化劑組合方式對(duì)低碳醇合成性能的影響

由圖7可知,無論是CFCK/ATP-IM還是CFCK/ATP-IMSC催化劑與CZA催化劑組合,雙段床催化劑體系的CO轉(zhuǎn)化率均高于顆粒混合(Granule mixing)催化劑體系,且CZA位于上層時(shí)明顯優(yōu)于CZA位于下層時(shí)的組合方式。就產(chǎn)物選擇性而言,CH4和醇產(chǎn)物更易在催化劑顆?；旌系慕M合體系中形成,CO2更易在改性FT催化劑位于上層的組合體系中形成,HC2+/HOC更易在改性FT催化劑位于下層的組合體系中形成。綜合而言,由上層CZA催化劑和下層CFCK/ATP-IM(或CFCK/ATP-IMSC)催化劑構(gòu)成的組合體系具有更好的低碳醇合成性能。合成氣首先在CZA催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲醇和少量的CO2(選擇性為4.8%)[13],CO2協(xié)同未反應(yīng)完的CO在CFCK/ATP催化劑作用下繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步促進(jìn)了甲醇和HC2+/HOC的形成[36],體現(xiàn)了催化劑之間的“產(chǎn)物轉(zhuǎn)化耦合效應(yīng)”。但C2+醇的形成被抑制,這是由于CZA催化劑的還原和脫附溫度更低(圖5),合成氣在其Cu活性位上的轉(zhuǎn)化占據(jù)主導(dǎo)所致。對(duì)于由CZA催化劑和CFCK/ATP-IM(或CFCK/ATP-IMSC)催化劑經(jīng)顆?；旌蠘?gòu)成的組合體系,合成氣在兩種催化劑作用下進(jìn)行競爭轉(zhuǎn)化,反而使CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性最低,但CH4和總醇選擇性最高。

相比于CZA與CFCK/ATP-IM的催化劑組合體系,CZA與CFCK/ATP-IMSC的催化劑組合體系的低碳醇合成性能更好,這與CFCK/ATP-IMSC較CFCK/ATP-IM催化劑的活性組分含量和金屬分散度更高有關(guān)(XRF、XRD、SEM、TEM和H2-TPR已證實(shí))。對(duì)于CZA║CFCK/ATP-IMSC(體積比1∶1)催化劑體系,CO轉(zhuǎn)化率為47%時(shí),CO2選擇性為10.8%,醇選擇性為27.2%,甲醇含量為80.2%。改變CZA與CFCK/ATP-IMSC的組合體積比為4∶1,CO轉(zhuǎn)化率降低為37.3%,CO2選擇性為10%,醇選擇性顯著提高為48.8%,甲醇含量為78.9%。這進(jìn)一步證實(shí)了兩種催化劑之間的“產(chǎn)物轉(zhuǎn)化耦合效應(yīng)”。

上述研究證實(shí),當(dāng)使用酸改性凹凸棒石為載體時(shí),低碳醇合成性能較好的雙功能催化劑組合體系為CZA║CFCK/ATP-IMSC。作者結(jié)合前期研究結(jié)果[10,13,27,37],進(jìn)一步對(duì)CFCK/ATPS-IM、CFCK/ATPS-IMSC和CZA催化劑按體積比1∶1構(gòu)成的雙功能催化劑組合體系,在280 ℃、5.5 MPa、GHSV=2800 h-1條件下評(píng)價(jià)了它們的低碳醇合成性能,結(jié)果見表2。由上層CFCK/ATPS-IM(或CFCK/ATPS-IMSC)催化劑和下層CZA催化劑構(gòu)成的組合體系具有更好的甲醇合成性能,這與上述研究中所得到的結(jié)論(即CZA催化劑位于上層時(shí),甲醇選擇性更高)相反,這是由于多孔硅膠微球載體的引入,降低了載體表面的Si-OH密度,使催化劑活性金屬組分的還原和小分子的脫附得到進(jìn)一步改善所致(圖4、圖5)。這與作者的前期結(jié)果相一致[13]：CO首先在改性FT催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成CO2、甲醇和C2+醇,CO2協(xié)同未反應(yīng)完的CO在CZA催化劑作用下,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成甲醇,從而提高總醇選擇性。對(duì)于CFCK/ATPS-IMSC║CZA(體積比1∶1)催化劑體系,CO轉(zhuǎn)化率為39.4%時(shí),CO2選擇性為19%,醇選擇性為59%,甲醇含量為90.9%。為了獲得更多的C2+醇,較理想的催化劑體系為CZA║CFCK/ATPS-IMSC,在CO轉(zhuǎn)化率為46.3%時(shí),CO2選擇性為15.1%,醇選擇性為39.6%,C2+醇含量為22.7%。通過對(duì)兩種催化劑組合體積比的優(yōu)化,有望進(jìn)一步提高C2+醇的合成性能,使凹凸棒石展現(xiàn)更好的低碳醇合成潛力。

表 2 雙功能催化劑組合體系的低碳醇合成性能 a

areaction condition:t= 280 ℃,p= 5.5 MPa,n(H2)∶n(CO)= 2∶1 and GHSV=2800 h-1;bROH: total alcohols;cHC2+/HOC: C2+hydrocarbons and other oxygenates

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了浸漬法和浸漬燃燒法對(duì)凹凸棒石ATP及凹凸棒石-多孔硅膠微球混合物ATPS負(fù)載Cu-Fe-Co基催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明,浸漬燃燒法制備催化劑更有利于CuO的負(fù)載和分散,顆粒粒徑更小,從而促進(jìn)H2和CO與Cu活性位的接觸。ATPS較ATP負(fù)載催化劑具有更大的比表面積和孔容,更低的Si-OH密度,從而促進(jìn)金屬組分的還原和小分子的脫附,提高催化劑活性和低碳醇選擇性。通過對(duì)ATP和ATPS負(fù)載Cu-Fe-Co基催化劑的反應(yīng)溫度優(yōu)化,與CZA甲醇催化劑構(gòu)成雙功能催化劑組合體系的優(yōu)化,獲得了較理想的低碳醇合成催化劑體系CZA║CFCK/ATPS-IMSC,體現(xiàn)了兩種催化劑之間的“產(chǎn)物轉(zhuǎn)化耦合效應(yīng)”。