薛怡凡, 李夢(mèng)瑤, 馮 杰, 樊文俊, 李文英

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 山西 太原 030024)

煤直接液化油中含有約20%的酚類化合物，其中，間甲酚、對(duì)甲酚單體是重要的化工原料，可廣泛用于合成農(nóng)藥、染料、香料、醫(yī)藥、抗氧劑等[1]。目前，由于過高的分離成本限制了酚產(chǎn)品的純度和應(yīng)用，因此，混合酚利用的關(guān)鍵就是將混合酚進(jìn)行低成本分離。間甲酚和對(duì)甲酚的結(jié)構(gòu)相似、沸點(diǎn)相近，互為雜質(zhì)，是研究者們關(guān)注分離的難點(diǎn)和重點(diǎn)。常用分離方法包括：絡(luò)合分離法[2,3]、類螯合法[4]、烴化法[5,6]、萃取法[7]、結(jié)晶分離法[8]、吸附分離法、分子篩膜滲透分離法[3]等。其中，吸附分離法因流程短、分離效率高的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。孔徑適宜且有擇形優(yōu)勢(shì)的HZSM-5型分子篩吸附劑得到大家關(guān)注，但由于HZSM-5分子篩孔徑的可調(diào)變性差，對(duì)混合酚的分離沒有選擇性。因此,研究的焦點(diǎn)是如何提高吸附劑的選擇性。有報(bào)道稱，采用陽離子交換法、孔道修飾法以及外表面修飾法等[10-16]，對(duì)分子篩實(shí)施改性，進(jìn)而改變孔徑或孔口尺寸可以提高對(duì)甲酚和間甲酚的分離性能。陽離子交換法由于改變了分子篩孔徑及內(nèi)部靜電場(chǎng)分布，可使對(duì)甲酚分離選擇性高達(dá)64%[9]?？椎佬揎椃ㄊ窃诳椎乐星度肫渌肿踊蛟訄F(tuán)，使分子篩的孔道變窄，達(dá)到分子篩孔徑調(diào)變的目的，對(duì)甲酚選擇性最高可達(dá)82%[10]?；瘜W(xué)液相沉積法通過硅烷化試劑與分子篩表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，最終以小分子二氧化硅沉積在外表面精細(xì)調(diào)變孔口尺寸，使孔口尺寸介于間甲酚和對(duì)甲酚的分子動(dòng)力學(xué)尺寸之間，使間甲酚不可以進(jìn)入而提高對(duì)甲酚的選擇性。樂英紅等[11-15]用此方法對(duì)二甲苯異構(gòu)體、二氯苯異構(gòu)體和甲酚異構(gòu)體進(jìn)行分離，結(jié)果證明了這種方法的適用性及可行性。Lee等[16]用化學(xué)液相沉積法改性HZSM-5型分子篩，對(duì)間甲酚和對(duì)甲酚分離，基本達(dá)到了完全分離，但吸附量偏低，僅為0.018 g/g。由此可見，研究不同類型的HZSM-5分子篩上間甲酚和對(duì)甲酚的吸附性能，選取兼具高選擇性及高吸附量的吸附劑是解決混合酚高效低成本分離的關(guān)鍵。

本研究通過化學(xué)液相沉積法改性，考察了不同硅鋁比及不同顆粒粒徑的HZSM-5分子篩對(duì)模型化合物間甲酚和對(duì)甲酚的吸附分離性能，并經(jīng)儀器表征分析對(duì)比改性前后HZSM-5吸附劑的吸附行為，采用性能優(yōu)異的改性吸附劑對(duì)真實(shí)煤液化油餾分段混合酚進(jìn)行了分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

間甲酚(C7H8O，純度≥98%)、對(duì)甲酚(C7H8O，純度≥98%)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，純度98%)、均三甲苯(C9H12，純度98%)均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。環(huán)己烷(C6H12，純度99%)購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑有限公司。粒徑為3-5 μm的粉末HZSM-5分子篩(硅鋁比(Si/Al)=25-300)及粒徑為3-5 mm的球形HZSM-5分子篩均購(gòu)于天津南化催化劑有限公司。SiO2購(gòu)于山西優(yōu)徠泊化工科技有限公司。

1.2 混合酚的來源

采用天津奧展科技有限公司(Tianjin Aozhan Technology CO, LTD)的精餾塔對(duì)神華煤直接液化油進(jìn)行餾分段切割，得到180-190 ℃餾分段液化油，然后將固體氫氧化鈉配制成10% NaOH溶液，按液化油與堿溶液1.7∶1(質(zhì)量比)進(jìn)行堿洗，堿洗后用苯洗滌至透明后，再用酸溶液調(diào)pH值至中性，然后靜置、分液得到混合酚[17]。

1.3 吸附劑改性

稱取1 g HZSM-5分子篩于5 g環(huán)己烷稀釋劑中，向其中加入0.2 mL的正硅酸乙酯沉積劑。將混合后的樣品在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，25 ℃恒溫?cái)嚢柚聊z狀，然后將所得產(chǎn)物放入干燥箱中100 ℃加熱干燥2 h，冷卻后于馬弗爐中以500 ℃焙燒3 h，即得樣品，存放干燥器中待用。

1.4 儀器分析表征

1.4.1 吸附劑的酸性質(zhì)及種類分析

不同硅鋁比HZSM-5分子篩的酸種類和強(qiáng)度采用由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研發(fā)的吡啶紅外(Pyridine infrared， Py-FTIR)裝置連接德國(guó)Bruker傅里葉紅外光譜儀TENSOR 27測(cè)定。操作程序?yàn)椋合仁寡b置內(nèi)壓力降至10-1Pa，原位池以10 ℃/min升溫速率從室溫升至400 ℃后預(yù)處理1 h，降溫至室溫掃400 ℃預(yù)處理的譜圖。通過儲(chǔ)液球?qū)⒆懔康倪拎ふ魵馔ㄈ朐怀匚?0 min，以保證吡啶覆蓋吸附劑所有酸性位點(diǎn)。多余的吡啶蒸氣用機(jī)械泵抽出。將原位池以10 ℃/min程序升溫至150 ℃保持30 min，降至室溫后采集150 ℃物理脫附后的譜圖。150 ℃物理脫附后的譜圖與400 ℃預(yù)處理的譜圖進(jìn)行差減得到吡啶紅外譜圖，對(duì)1540和1450 cm-1處特征峰積分得到B酸位和L酸位積分面積，利用以下公式得到總B酸量和L酸量[18]：

c(B酸位吡啶含量，mmol/g)=

1.88 IA(B)R2/m

(1)

c(L酸位吡啶含量，mmol/g)=

1.42 IA(L)R2/m

(2)

式中，IA(B)和IA(L)分別為對(duì)1540和1450 cm-1附近紅外特征峰積分的面積，R表示吸附劑片的半徑，取0.65 cm；m表示吸附劑的質(zhì)量，mg。

1.4.2 吸附劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)康塔Autosorb iQ型物理吸附儀測(cè)定。首先，將分子篩在真空條件下300 ℃預(yù)處理3 h，脫除吸附的水、空氣等雜質(zhì)。然后，在-196 ℃進(jìn)行純度為99.99%N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用BET法計(jì)算分子篩的比表面積，針對(duì)吸附-脫附曲線中脫附數(shù)據(jù)采用DFT模型計(jì)算孔徑分布。

1.4.3 吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)分析

吸附劑的晶相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)進(jìn)行分析。其中，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA，5°-85°掃描，掃描速率為8 (°)/min。

1.4.4 吸附劑的拉曼光譜分析

采用英國(guó)Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀對(duì)吸附劑的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其中，光譜為200-1500 nm，光譜分辨率為1 cm-1。

1.4.5 氣相色譜分析

溶液中的間甲酚和對(duì)甲酚含量采用安捷倫GC6890N進(jìn)行檢測(cè)。其中，色譜柱型號(hào)為HP-innowax，檢測(cè)器溫度為250 ℃，升溫程序?yàn)閺氖覝厣?0 ℃，保持1 min；以10 ℃/min升到150 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升到230 ℃。

1.4.6 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用分析

180-190 ℃餾分段液化油中的混合酚組成采用安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀7890B/5977A進(jìn)行定性定量分析。其中，色譜柱型號(hào)為HP-5ms，檢測(cè)器溫度為250 ℃，升溫程序?yàn)閺氖覝厣?0 ℃，保持5 min；接著，以3 ℃/min升至120 ℃，保持10 min；再以10 ℃/min升至250 ℃保持10 min。

1.5 吸附劑吸附性能評(píng)價(jià)

采用靜態(tài)吸附，將待分離物和均三甲苯配成混合溶液，均三甲苯在此過程中既作溶劑也作內(nèi)標(biāo)。稱量0.5 g分子篩于稱量瓶中，然后向其中加入2.5 mL吸附質(zhì)溶液，在25 ℃下靜態(tài)吸附12 h。萃余液及原配制混合溶液均由安捷倫GC6890N進(jìn)行分析，吸附量及選擇性按以下計(jì)算公式給出：

(3)

(4)

(5)

式中，Ap表示對(duì)甲酚的吸附量(下標(biāo)p表示對(duì)甲酚)，g/g；Am表示間甲酚的吸附量(下標(biāo)m表示間甲酚)，g/g；msp和mep分別表示對(duì)甲酚在溶液中和在萃余液中的質(zhì)量，g；msm和mem分別表示間甲酚在溶液中和在萃余液中的質(zhì)量，g；madsorbent表示吸附劑的質(zhì)量，g；s表示對(duì)甲酚的選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑選取

通過化學(xué)液相沉積法對(duì)分子篩改性，不同硅鋁比分子篩改性前后質(zhì)量增量隨正硅酸乙酯加入量的變化見圖1。由圖1可知，隨著硅鋁比的增加，分子篩吸附劑在同一正硅酸乙酯加入量下改性后的分子篩的質(zhì)量增量在減小，由1%減小到0.22%；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同硅鋁比的吸附劑改性后表面完全反應(yīng)時(shí)，正硅酸乙酯加入量不同。隨著硅鋁比的增加，表面反應(yīng)完全時(shí)的正硅酸乙酯加入量在減少，當(dāng)硅鋁比為25時(shí)加入0.2 mL/g時(shí)達(dá)到反應(yīng)完全，而其他硅鋁比約加入0.1 mL/g時(shí)就達(dá)到了反應(yīng)完全。分子篩的質(zhì)量增量越多，說明分子篩表面二氧化硅沉積量越多，在本研究中代表改性效果越好。

圖 1 不同硅鋁比分子篩增量隨正硅酸乙酯加入量的變化Figure 1 Relation between the mass increment of molecular sieves with different Si/Al ratio and the addition of ethyl orthosilicate

圖2為HZSM-5吸附劑在最優(yōu)正硅酸乙酯加入量下改性后對(duì)模型化合物間甲酚和對(duì)甲酚吸附性能的影響。

圖 2 不同硅鋁比對(duì)間甲酚和對(duì) 甲酚分離中吸附性能的影響

由圖2可知，隨著硅鋁比的增加，總吸附量增加，由0.033 g/g增加到0.064 g/g，對(duì)甲酚選擇性降低，由97.40%降為48.00%。且從分子篩的硅鋁比與B酸和L酸量的關(guān)系可知，當(dāng)硅鋁比增加時(shí)，表面的B酸和L酸量會(huì)降低，由硅鋁比為25的0.26 mmol/g降為硅鋁比為300的0.071 mmol/g。說明化學(xué)液相沉積法的改性效果與分子篩表面的B酸和L酸量相關(guān)，分子篩表面B酸和L酸量越多則選擇性越好。即硅鋁比越小，分離效果越好，因此，本研究最適宜硅鋁比為25。

為解決粉末狀吸附劑使用過程中易浪費(fèi)、難操作問題，將粒徑為3-5 μm、硅鋁比為25的HZSM-5分子篩壓片后篩分成0.425-0.850 mm、1.18-2.00 mm的顆粒狀分子篩，然后對(duì)3-5 μm、0.425-0.850、1.18-2.00和3-5 mm分子篩分別改性得到吸附劑，且分別命名為HZSM-5(1)、Y-HZSM-5(2)、Y-HZSM-5(3)和HZSM-5(4)。

圖3為以上四種吸附劑粒徑對(duì)模型化合物間甲酚和對(duì)甲酚分離中吸附性能的影響。由圖3可知，隨著顆粒粒徑的增大，吸附量由0.033 g/g增加到0.050 g/g，但選擇性由97.40%降為80.79%。說明分子篩壓片或成球后會(huì)造成表面暴露的羥基活性位減少，或者破壞外表面一部分結(jié)構(gòu)[19]，使改性后分子篩與正硅酸乙酯的硅烷化反應(yīng)達(dá)不到結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)要求，導(dǎo)致分離效果較差。顆粒粒徑越小，分離效果越好，本研究中當(dāng)硅鋁比為25時(shí)，吸附劑最佳顆粒粒徑為3-5 μm。若間甲酚純度要求不高時(shí)可選擇0.425-0.850 mm吸附劑或制備3-5 μm和0.425-0.850 mm的HZSM-5分子篩。

圖 3 吸附劑粒徑對(duì)間甲酚和對(duì) 甲酚分離中吸附性能的影響

2.2 吸附劑表征

表1為HZSM-5及改性后的HZSM-5(1)的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，改性后的HZSM-5(1)與HZSM-5的孔容相同，但是比表面積有所降低，說明改性后的HZSM-5(1)的外表面被改變，孔內(nèi)及孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

表 1 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑 的比表面積和孔容

近年來，拉曼光譜業(yè)已成為化學(xué)氣相沉積法制備薄膜的檢測(cè)和鑒定手段，圖4提供了吸附劑HZSM-5改性前后拉曼光譜圖。由圖4可知，改性后的HZSM-5(1)與HZSM-5相比特征峰幾乎消失，表明改性后吸附劑HZSM-5(1)外表面的沉積物會(huì)顯著影響HZSM-5的特征峰峰強(qiáng)度。與改性前對(duì)比，HZSM-5(1)在500-1400 cm-1存在Si=O鍵[20]的伸縮振動(dòng)峰明顯弱化。根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道[21]，改性前500-1400 cm-1出現(xiàn)在Raman譜中的峰是由于SiO2晶相結(jié)構(gòu)中的缺陷所致。改性后這些峰消失殆盡，說明改性后的HZSM-5(1)外表面沉積了非晶顆粒和大量無序度較高的SiO2顆?！敖缑妗钡幕旌象w[22]。

圖 4 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑的拉曼光譜譜圖

圖5為HZSM-5及改性后的HZSM-5(1)的XRD譜圖。由圖5可知，改性后的HZSM-5(1)與HZSM-5的衍射峰相一致，說明HZSM-5(1)表面負(fù)載的SiO2結(jié)構(gòu)單元不會(huì)影響HZSM-5分子篩的晶型。與二氧化硅晶體的衍射峰相比，改性后的HZSM-5(1)的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)此特征峰，說明SiO2結(jié)構(gòu)單元是以無定形形式穩(wěn)定沉積在HZSM-5外表面，與拉曼光譜測(cè)定結(jié)果相吻合，進(jìn)而達(dá)到調(diào)變孔口尺寸的作用。

圖 5 HZSM-5和HZSM-5(1) 吸附劑的XRD譜圖

圖6為化學(xué)液相沉積法改性后HZSM-5(1)吸附劑的表面孔口結(jié)構(gòu)示意圖。其中，改性后圖中黃色標(biāo)記為化學(xué)液相沉積法改性后的無定形SiO2結(jié)構(gòu)沉積物，調(diào)變表面孔口尺寸。

圖 6 HZSM-5(1)吸附劑的表面孔口結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑對(duì)間甲酚和對(duì)甲酚的吸附曲線

為了考察化學(xué)液相沉積法改性后分子篩對(duì)模型化合物間甲酚和對(duì)甲酚吸附過程的影響，分別研究了HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑對(duì)間甲酚和對(duì)甲酚的吸附曲線，結(jié)果見圖7。通過利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[15]對(duì)圖7進(jìn)行速率擬合計(jì)算，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(6)所示。

圖 7 改性后間甲酚和對(duì)甲酚吸附容量隨時(shí)間的變化Figure 7 Changes of adsorption capacity for m-cresol and p-cresol with time(a): HZSM-5 adsorbent; (b): HZSM-5(1) adsorbent

log(qe-qt)=qe1-kt

(6)

式中，qe為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量，mg/g；qt為反應(yīng)t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe1為準(zhǔn)一級(jí)方程得到的理論平衡吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min-1。

由擬合計(jì)算值可知，HZSM-5作為吸附劑時(shí)，kp和km的吸附速率常數(shù)分別為4.53×10-4和3.66×10-4min-1，kp>km，這是由于Dp(0.58 nm)

2.4 煤液化油餾分段混合酚的分離

表2為HZSM-5(1)吸附劑吸附前后的180-190 ℃餾分段液化油混合酚組成。由表2可知，180-190 ℃液化油混合酚的組成有苯酚、對(duì)甲酚、鄰甲酚、間甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚。使用HZSM-5(1)吸附劑對(duì)液化油混合酚吸附后，液化油混合酚中苯酚和對(duì)甲酚的量為0，比對(duì)其他酚類在殘余液中的理論值與實(shí)際值可得其量沒有明顯變化，說明HZSM-5(1)吸附劑的擇形性不受所處環(huán)境影響，僅與分離混合物的分子尺寸大小有關(guān)，可用于液化油酚產(chǎn)品中的苯酚和對(duì)甲酚的直接萃取分離。

表 2 180-190 ℃餾分段液化油混合酚組成

3 結(jié) 論

化學(xué)液相沉積法可以對(duì)HZSM-5分子篩吸附劑實(shí)施改性調(diào)變表面孔口尺寸。HZSM-5分子篩的硅鋁比及顆粒粒徑會(huì)影響改性過程中與沉積劑發(fā)生反應(yīng)的羥基活性位(B酸和L酸)，進(jìn)而影響模型化合物間甲酚和對(duì)甲酚的吸附分離性能。其中，硅鋁比的影響大于顆粒粒徑的影響，且顆粒粒徑越小、硅鋁比越小，改性后分子篩的擇形效果表現(xiàn)突出；在最優(yōu)的分子篩吸附劑操作條件下，吸附量可達(dá)0.033 g/g，對(duì)甲酚選擇性為97.40%，且改性后的吸附劑對(duì)吸附過程中吸附平衡時(shí)間影響較小，可直接應(yīng)用于煤直接液化油180-190 ℃餾分段混合酚中對(duì)甲酚和間甲酚的分離。

致謝

特別感謝中國(guó)礦業(yè)大學(xué)建筑與設(shè)計(jì)學(xué)院建筑學(xué)1603班馮曉寧制作本文圖形摘要。