高艷嬌，劉瑞，李姝杰

(1.遼寧工業(yè)大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001；2.沈陽都市建筑設(shè)計有限公司，遼寧 沈陽 110015)

我國大部分地區(qū)的飲用水為地下水源，多建于河邊，且存在一定程度的污染[1]。利用填料來處理地下水中的污染物，發(fā)揮填料對污染物的物理吸附、生物及化學(xué)反應(yīng)是有效的做法[2-3]。最初的填料是鐵粉，以去除地下水中鹵代烴為主的污染物[4]。目前的研究，正從采用單一填料處理單一污染物向復(fù)合填料處理多種污染物發(fā)展，如利用活性炭、泥炭、沸石等，去除地下水中的有機(jī)物、硝酸鹽和重金屬等[5-7]。本文對各種填料處理地下水中的六價鉻、氨氮及化學(xué)需氧量的效果及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，為今后的實(shí)驗(yàn)打下良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、鐵粉等7種填料均為工業(yè)品，其物理性能見表1；重鉻酸鉀、氯化銨、葡萄糖、酒石酸鉀鈉、納氏試劑、六價鉻測定用試劑等均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水樣，采用地下井水配制；地下水為清潔水，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)滿足現(xiàn)行生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

表1 填料的性能Table 1 Performance of fillers

FA1004B型電子天平；PHS-25型pH計；HZQ-F160A型反應(yīng)振蕩器；722N型分光光度計；HI96723型六價鉻測試儀；ET3150B型COD反應(yīng)器；ET1151M型COD測試儀；Hitachi能譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水樣采用清潔地下水配制，在地下水中添加重鉻酸鉀、氯化銨與葡萄糖，配成六價鉻濃度10 mg/L、氨氮濃度20 mg/L與COD濃度100 mg/L的混合污染溶液。將水樣裝入250 mL錐形瓶中，加入不同的填料，在振蕩反應(yīng)器中反應(yīng)2.5 h，每30 min測水樣中上清液的六價鉻、氨氮與COD的濃度，計算對六價鉻、氨氮與COD的去除率。

1.3 分析方法

六價鉻的測試方法為二苯碳酰二肼分光光度法，氨氮的測試方法為納氏試劑分光光度法，COD的測試方法為重鉻酸鉀氧化分光光度法，同時利用pH計測試水樣的pH值。原始填料及反應(yīng)后的填料利用能譜儀(EDS)掃描分析表面元素種類及含量。

2 結(jié)果與討論

研究了活性炭(AC)、鐵粉(IP)、鐵碳(IC)、人造沸石(AZ)、天然沸石(NZ)、麥飯石(MS)及牡蠣殼(OS)對含六價鉻、氨氮及COD的污染水的處理效果。原水的pH值為6.41，六價鉻初始濃度10 mg/L，氮氨初始濃度20 mg/L，COD初始濃度100 mg/L，投入到錐形瓶中進(jìn)行的反應(yīng)的填料質(zhì)量均為20 g，在室溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 對六價鉻的去除效果

圖1為7種填料對六價鉻的去除情況，反應(yīng)總時間為150 min，每隔30 min在錐形瓶中取樣測試上清液的六價鉻濃度。

圖1 六價鉻去除率的變化Fig.1 Change of hexavalent chromium removal rate

由圖1可知，IP、IC和OS三種填料對六價鉻有不同程度的去除作用，其中去除率最大的是IP，其次是IC和OS，在150 min時，對六價鉻的去除率分別為92.8%，59.4%和30.3%。AC、MS、NZ和AZ四種填料去除效果不明顯，去除率平均<10%。IP為零價鐵，在水中與六價鉻發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，將有毒的六價鉻還原成毒性很弱的三價鉻，其反應(yīng)方程式為[8]：

Cr3++3OH-→Cr(OH)3

2Cr3++6OH-→Cr2O3+3H2O

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

2Fe3++6OH-→Fe2O3+3H2O

(1-x)Fe3++xCr3++3OH-→

(CrxFe1-x)(OH)3

IC去除六價鉻的效果要小于鐵粉，是由于受顆粒大小及比表面積的限制，IC球?yàn)閳A形，比表面積較小，與水中鉻接觸與傳質(zhì)效率較差，另外，IC對污染物的作用還對pH值具有選擇性，本水樣的pH 6.41，限制了IC對污染物的去除效果。OS作為一種天然殼類廢棄物，來源于沿海城市水產(chǎn)品的加工，比較經(jīng)濟(jì)，對六價鉻也顯示出了一定的處理效果。OS中含有天然殼聚糖，并含有一些微量元素，對重金屬有一定的吸附與離子交換去除效果，若將OS進(jìn)行改性，增大比表面積，也不失為一個良好的吸附六價鉻的吸附劑[9]。

2.2 對COD的去除效果

由圖2可知，在對COD的去除上，AC顯示出了較好的效果，在吸附150 min時，去除效果可以達(dá)到42.9%，其它6種填料對COD的去除效果基本上低于10%。對AC的吸附曲線進(jìn)行擬合，得出COD去除率與吸附時間的關(guān)系式為：y=0.000 2x2+0.309 8x-3.432 1，R2=0.945 7?；钚蕴孔鳛橐环N常規(guī)的吸附劑，常用于各種有機(jī)物的吸附去除，在對于復(fù)合污染的處理，仍可以配置其它填料發(fā)揮協(xié)同作用，增強(qiáng)效果。另外，IC對COD也有一定的處理效果，最高時可以達(dá)到10%，若想提高效果，需對溶液進(jìn)行曝氣，及降低pH值，為反應(yīng)創(chuàng)造有利條件。

圖2 COD去除率的變化Fig.2 Change of COD removal rate

2.3 對氨氮的去除效果

圖3為單組分填料分別對氨氮的去除情況。

圖3 氨氮去除率的變化Fig.3 Change of ammonia nitrogen removal rate

2.4 溶液pH值的變化

單組分填料處理污染水之后pH的變化見圖4。

圖4 pH值的變化Fig.4 Change of pH

2.5 主要填料反應(yīng)前后的EDS檢測

從上述實(shí)驗(yàn)可知，去除污染物起作用的主要填料為鐵粉、活性炭與人造沸石，對它們反應(yīng)前后的樣品表面進(jìn)行了EDS掃描，獲取了各元素的含量，可以定性地判別反應(yīng)生成了哪些物質(zhì)，分析機(jī)理。

2.5.1 IP 圖5為鐵粉(IP)反應(yīng)前后的EDS譜圖。

圖5 鐵粉的EDS圖Fig.5 EDS picture of iron powdera.反應(yīng)前；b.反應(yīng)后

由圖5可知，未經(jīng)反應(yīng)的原始鐵粉，其表面主要元素有Fe、C、O和Si，其重量百分比依次為88.17%，8.62%，2.42%和0.79%，反應(yīng)后這幾種元素的重量百分比為28.61%，14.81%，40.56%和0.89%，且反應(yīng)后鐵粉表面出現(xiàn)了新的元素，即10.01%的Ca與5.11%的Cr。Fe反應(yīng)后量有減少，證明發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，以其它形式進(jìn)入到溶液中，一般含鐵的產(chǎn)物包括α-Fe2O3、Fe3O4、δ-FeOOH、γ-Fe2O3、α-FeOOH等[10]。C含量有所增加，是水樣中的含碳有機(jī)物附著在鐵粉表面的原因。O的增加說明水樣中含有重鉻酸鉀這樣的氧化劑，將鐵粉氧化。Si的含量基本保持不變，屬于惰性元素，未參加鐵有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。另外鐵粉表面增加的新元素Ca與Cr，根據(jù)文獻(xiàn)[10]，Cr的主要生成物為CrxFe1-x(OH)3，另外Ca的增加來源于水樣中原始的Ca與OH-生成的Ca(OH)2或CaCO3。

2.5.2 AC 圖6為活性炭(AC)的EDS譜圖。

圖6 活性炭的EDS圖Fig.6 EDS picture of activated carbona.反應(yīng)前；b.反應(yīng)后

由圖6可知，反應(yīng)前干凈的活性炭表面元素主要包括C、O、Ca、Si、K、Al、Fe、Mg，其重量百分比分別為59.04%，27.59%，5.73%，3.49%，1.52%，1.13%，0.96%，0.54%，反應(yīng)后這些元素的含量變?yōu)?1.39%，30.56%，2.69%，2.72%，0.33%，0.56%，8.15%，0.77%，且反應(yīng)后活性炭表面發(fā)現(xiàn)新元素Cr和S，重量百分比分別為2.35%與0.46%。由于活性炭作為吸附劑對溶液中一些物質(zhì)的選擇性吸附，這些物質(zhì)包括含氧有機(jī)物，使得炭表面的O、Fe和Mg增加，說明活性炭能夠去除COD。K、Si、Ca、Al 的含量降低，說明這些元素從炭表面解附到水中。炭表面新增加的元素有Cr和S，Cr應(yīng)該來自于活性炭對六價鉻的吸附作用[11]，S元素來自于原始水樣中，被炭吸附所至。

2.5.3 AZ 圖7為人造沸石(AZ)反應(yīng)前后的EDS掃描譜圖。

由圖7可知，反應(yīng)前干凈的人造沸石表面元素主要包括O、Si、Al、C、Na、Mg、Fe、Ca，其重量百分比分別為49.41%，18.09%，10.54%，9.64%，8.35%，2.57%，0.96%，0.43%，反應(yīng)后這些元素的含量變?yōu)?8.12%，0，0，8.3%，0，0，2.86%，0.82%，且反應(yīng)后人造沸石表面生成新元素N、K、Cr，重量百分比分別為0.18%，0.50%與0.05%。從元素百分含量的數(shù)據(jù)上來看，人造沸石對有機(jī)物有吸附作用、對氨氮則是離子交換作用。人造沸石中的Si、Al、Na、Mg具有陽離子交換劑的作用，將氨氮交換到沸石上，而自身進(jìn)入到溶液中去。并且增加的Cr元素也說明人造沸石對六價鉻有一定的吸附作用。

圖7 人造沸石的EDS圖Fig.7 EDS picture of artificial zeolitea.反應(yīng)前；b.反應(yīng)后

3 結(jié)論

(1)采用填料處理含六價鉻、氨氮與COD的地下復(fù)合污染水，其中經(jīng)濟(jì)有效的填料為鐵粉、活性炭與人造沸石。在室溫下，填料與水接觸時間為150 min時，鐵粉對六價鉻、人造沸石對氨氮、活性炭對COD的去除率可以達(dá)92.8%，94.2%，42.9%。反應(yīng)過程中會使pH值有不同程度的提高。

(2)鐵粉、活性炭與人造沸石3種填料對污染物的去除作用機(jī)理主要是氧化還原、吸附與離子交換，去除復(fù)合污染水反應(yīng)過程生成了鐵系氧化物、氫氧化物及CrxFe1-x(OH)3等物質(zhì)。