劉海，王毅敏，袁振，柯義虎

(1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021； 2.北方民族大學(xué) 國(guó)家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

生物柴油是一種發(fā)展前景良好的可再生能源，但是，在大力發(fā)展生物柴油的同時(shí)，其中副產(chǎn)物粗甘油也大量生成。據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)9 kg生物柴油約產(chǎn)生1 kg甘油粗產(chǎn)品[1-2]，因此對(duì)甘油的進(jìn)一步處理成了生物柴油產(chǎn)業(yè)的重要保障。

甘油其結(jié)構(gòu)的特殊性[3-4]，可通過(guò)不同的反應(yīng)得到不同的衍生物[5]，這些衍生物都是重要的化工原料和產(chǎn)品[6-16]。其中二羥基丙酮(DHA)廣泛用于化妝品、食品、醫(yī)藥等行業(yè)[17-18]，因此選擇性氧化甘油制備DHA就有了重要意義。

目前在工業(yè)生產(chǎn)中，DHA主要通過(guò)氧化葡萄糖桿菌發(fā)酵合成，但該過(guò)程的成本高、分離提純難度大[19-23]，因此化學(xué)法合成DHA成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

1 甘油催化氧化生成二羥基丙酮

1.1 單金屬催化劑

近年來(lái)，負(fù)載型貴金屬催化劑，如Pd、Au、Pt等在催化氧化甘油制備DHA的過(guò)程中的優(yōu)異表現(xiàn)受到了研究者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。早在1993年日本研究者Kimura等[24]首次發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中以木炭為載體負(fù)載的鉑金屬催化劑(Pt/C)，對(duì)甘油具有一定的催化效果，雖然轉(zhuǎn)化率為37%，DHA的收率僅為4%，但這開辟了甘油直接轉(zhuǎn)化為DHA的路徑。Nie 等[25]選擇4.9%Pt/MWCNTs作為催化劑，在無(wú)堿溶液中氧化10%的甘油溶液，在反應(yīng)溫度為 60 ℃的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%，DHA的選擇性17.3%，說(shuō)明單金屬Pt在選擇性上不具優(yōu)勢(shì)。而最近，貴金屬Au負(fù)載型催化劑催化氧化甘油的研究受到了廣泛關(guān)注，2007年Demirel等[26]在常壓下、恒定的堿性溶液中，用催化劑Au/C氧化甘油制備DHA，在轉(zhuǎn)化率維持在50%的基礎(chǔ)上，DHA的選擇性達(dá)到26%，自此，Au催化劑選擇性氧化甘油的主產(chǎn)物也從之前的甘油酸轉(zhuǎn)為DHA。此后，Rodrigues等[27]依然使用Au作為催化劑，將轉(zhuǎn)化率提升至70%，但是選擇性不佳。除此之外，研究者也嘗試用Pd和Ag等貴金屬作為催化劑，雖然研究發(fā)現(xiàn)選擇性大幅增加，但活性很低。不同單貴金屬負(fù)載型催化劑選擇氧化甘油制備DHA的效果對(duì)比見表1，由此可見單一貴金屬催化劑中Au的綜合表現(xiàn)相對(duì)較為優(yōu)異，也被廣泛地采用，但總體而言，催化效果都不甚理想。

表1 不同單金屬負(fù)載型催化劑下甘油轉(zhuǎn)化率與DHA的選擇性Table 1 Glycerol conversion and DHA selectivity underdifferent single metal supported catalysts

1.2 多金屬催化劑

由于負(fù)載型單金屬催化劑自身催化效果的局限性，研究者開始將注意力轉(zhuǎn)移到了雙金屬催化劑上。Demirel等[26]報(bào)道了以Au-Pt/C為催化劑，同樣的反應(yīng)條件，可將DHA的選擇性提升至36%。

在研究以Au為主催化劑的同時(shí)，也有不少研究者以Pt為主，加入不同金屬形成雙金屬催化劑考察選擇性氧化甘油制備DHA的催化效果。謝艷麗等[29]通過(guò)調(diào)節(jié)Pt與Bi的含量來(lái)進(jìn)行催化氧化甘油，最后發(fā)現(xiàn)催化劑為9%Pt-5%Bi/C，Pt-Bi含量比為1.8時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，DHA的選擇性為50.5%。提高Bi含量，Pt-Bi含量比為1，以5%Pt-5%Bi/C 為催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇略微下降。而降低Bi含量，Pt-Bi含量比為5，甘油的轉(zhuǎn)化率只有80%，DHA的選擇性為48%，可見，第二種金屬的引入只有在合適的比例下，協(xié)同效果才能達(dá)到最佳。由于Sb和Bi同屬VA族，Nie等[25]同時(shí)采用Pt-Sb和Pt-Bi體系氧化甘油，以Pt-Bi/MWCNTs為催化劑，在無(wú)堿情況下，當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，DHA的選擇性為86.7%，而當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到90%時(shí)，DHA的選擇性降為35.6%，這是由于反應(yīng)后期，催化劑可催化氧化DHA而生成其他副產(chǎn)物造成選擇性的下降。而當(dāng)以Pt-Sb/MWCNTs為催化劑時(shí)，優(yōu)化反應(yīng)條件后，其DHA的選擇性也會(huì)隨著轉(zhuǎn)化率的升高而降低(轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，選擇性80.8%；轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，選擇性降為51.4%)。對(duì)照金屬Bi和Sb的加入對(duì)Pt催化劑的影響，Bi可以分散到Pt的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成雙金屬合金，而Sb與Pt結(jié)合可以形成均勻的金屬相，因此，PtSb合金納米顆粒具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性且對(duì)DHA的選擇性更高，從而更加有利于甘油催化氧化為DHA。

此外，雖然Pd與Ag作為單金屬催化劑對(duì)甘油氧化制備DHA的表現(xiàn)很差，但Hirasawa等[30]嘗試將Pd與Ag作為雙金屬負(fù)載于載體上進(jìn)行甘油的氧化，當(dāng)以2%Pd-2%Ag/C為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到52%，DHA的選擇性也達(dá)到了85%，主要是因?yàn)镻d對(duì)醇氧化活性有促進(jìn)作用，而且Ag對(duì)酮選擇性有促進(jìn)作用，因此甘油的仲羥基比其他羥基對(duì)Pd-Ag/C的反應(yīng)活性要高得多。

表2 不同雙金屬負(fù)載型催化劑下甘油轉(zhuǎn)化率與DHA的選擇性Table 2 Glycerol conversion and DHA selectivity underdifferent bimetallic supported catalysts

由于雙金屬的優(yōu)異性，部分研究者又嘗試使用多金屬催化劑。謝艷麗[29]將不同含量的多金屬負(fù)載在碳上催化氧化甘油，當(dāng)Pt、Au、Bi的含量比為2∶2∶4時(shí)，轉(zhuǎn)化率為60.81%，DHA的選擇性為36.68%；當(dāng) Pt、Ag、Bi的含量比為3∶3∶4，轉(zhuǎn)化率為0.25%，DHA的選擇性達(dá)到了100%；當(dāng)Pt、Pd、Bi的含量比為3∶1.5∶1.6，轉(zhuǎn)化率為14.55%，DHA的選擇性為46.37%。上述結(jié)果說(shuō)明金屬催化劑并不是種類越多協(xié)同性越強(qiáng)，催化效果越好。

2 催化氧化甘油制備二羥基丙酮過(guò)程中的影響因素

2.1 載體

載體作為催化劑活性組分骨架，其也是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。目前金屬催化劑一般都是負(fù)載在碳材料及氧化物上來(lái)催化氧化甘油，其優(yōu)點(diǎn)為具有較大的比表面積，較高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能以及較強(qiáng)的耐酸堿性能。有研究發(fā)現(xiàn)使用碳載體負(fù)載的催化劑可耐受金屬表面的過(guò)度氧化，從而可以提高DHA的選擇性[30]。同時(shí)，多壁碳納米管由于其比面積更大、物理化學(xué)穩(wěn)定性更好、電子性能優(yōu)良等特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注，Rodrigues等[27]采用多壁碳納米管作為金納米顆粒的支撐時(shí)，甘油氧化生成DHA的活性和選擇性得到了很大的提高，而在相同的條件下，使用活性炭負(fù)載金催化劑催化氧化甘油時(shí)，反而促進(jìn)了甘油酸的形成。因此，多壁碳納米管似乎是一種潛在的支持金來(lái)增強(qiáng)甘油氧化選擇性的載體，目前正在對(duì)它的利用進(jìn)行進(jìn)一步的研究。Zhang等[35]也報(bào)道了使用碳納米管負(fù)載Pt和Au的效果均比活性炭負(fù)載的效果好。這說(shuō)明了支撐結(jié)構(gòu)的性能對(duì)金鉑催化劑氧化甘油的重要性。

除了碳材料作為載體，Liu等[36]發(fā)現(xiàn)以Au/CuO為催化劑時(shí)，甘油制備DHA能夠達(dá)到目前的最佳效果，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90.7%，DHA的選擇性達(dá)到了82.5%。緊接著雒京等[37]在磺化Salen金屬配合物插層水滑石選擇性催化氧化甘油制備DHA的研究中發(fā)現(xiàn)含Cu2+的催化劑有利于甘油催化氧化生成DHA。此研究的發(fā)現(xiàn)有力地證明了催化劑Au/CuO為何有最佳效果。Meng等[38]從理論上和實(shí)驗(yàn)上都證實(shí)Au/ZnO可以將一個(gè)電子提供給氧形成Au/ZnO-，從而成為參與甘油氧化脫氫的活性位點(diǎn)，而副產(chǎn)物過(guò)氧化氫的高度分解可以防止DHA對(duì)其他C—C產(chǎn)物的過(guò)度氧化，從而導(dǎo)致高選擇性。因此，選擇不同的載體對(duì)催化效果有著直接的影響，應(yīng)根據(jù)催化劑與載體的相互作用來(lái)選擇從而達(dá)到最佳的效果。

2.2 反應(yīng)溶液的酸堿性

催化甘油氧化反應(yīng)通常是使用負(fù)載型催化劑在甘油和氫氧化鈉(堿)的溶液中進(jìn)行，添加的氫氧化鈉(堿)被認(rèn)為是一個(gè)不可或缺的激活劑或引發(fā)劑，通過(guò)從三個(gè)羥基中提取一個(gè)質(zhì)子來(lái)激活甘油，從而達(dá)到氧化的目的。但是Liu等[36]首次發(fā)現(xiàn)DHA是無(wú)堿條件下負(fù)載納米金催化甘油氧化的唯一主要產(chǎn)物，而在堿性環(huán)境中對(duì)甘油酸的選擇性相對(duì)較高。Villa等[39]在無(wú)堿的情況下使用Bi-AuPt/AC催化氧化甘油，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示催化劑具有更高的活性和對(duì)DHA更高的選擇性。另外，Namdeo等[40]發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，以鉍作催化劑，仲醇可優(yōu)先氧化得到DHA，而在堿性條件下，在鉑或金催化劑作用下，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物以甘油酸和酒石酸為主。上述研究表明，堿溶液在甘油氧化制備DHA過(guò)程中不是必要條件，而應(yīng)根據(jù)催化劑的特性區(qū)別對(duì)待才能獲得更好的催化效果。

2.3 催化劑的粒徑

納米顆粒催化劑的粒徑關(guān)系到活性中心的分布、顆粒的分散度以及擴(kuò)散途徑，也將影響與載體間的相互作用，因此，對(duì)于結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)影響較大。Lei等[41]研究了無(wú)堿條件下在CNTs的外表面負(fù)載不同大小的Pt顆粒對(duì)甘油氧化的影響，結(jié)果顯示太小的納米顆粒對(duì)中間體的吸附較強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，催化活性較低，同時(shí)，催化劑更容易選擇氧化伯醇，對(duì)甘油酸的選擇性較高。Duan等[42]在不同尺寸Pt-Sb/CNTs催化劑中，當(dāng)催化劑顆粒的尺寸從2.1 nm增加到3.1 nm，甘油的轉(zhuǎn)化率也是逐漸升高，主要是由于在此尺寸范圍內(nèi)活性位點(diǎn)的數(shù)量比較多且對(duì)無(wú)堿甘油氧化產(chǎn)品DHA具有顯著的選擇性。但隨著金屬粒徑的增大，暴露表面的原子數(shù)量發(fā)生了顯著變化，因此使得催化活性不升反降。因此選擇適宜粒徑的催化劑是提高甘油氧化效果的有利途徑。

3 展望

以分子氧為氧化劑、負(fù)載型金屬為催化劑液相非均相催化氧化甘油制備DHA，是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的一條工藝路線。目前研究的活性組分主要以單金屬的Pt、Au或雙金屬Au-Pt、Au-Cu、Pt-Sb、Pt-Bi、Pd-Ag等為主，催化劑載體主要圍繞碳材料展開，但由于DHA的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，在甘油轉(zhuǎn)化率和DHA的選擇性上往往存在矛盾，同時(shí)提高轉(zhuǎn)化率和選擇性是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。相對(duì)于碳材料，研究較少的傳統(tǒng)金屬氧化物因其優(yōu)異的催化效果將會(huì)越來(lái)越備受關(guān)注，但由于反應(yīng)過(guò)程中存在金屬元素的流失導(dǎo)致積碳生成和納米顆粒尺寸增加致使催化劑嚴(yán)重失活是該體系發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。