邵丹，陳鋒，駱相宜，王媛

(廣州能源檢測研究院，廣東 廣州 511447)

水性粘結(jié)劑在鋰電池極片中起到連接活性材料、導(dǎo)電劑和集流體的作用[1-6]。其以水作為分散劑，具有價(jià)格低廉、對人體和環(huán)境友好等突出優(yōu)勢[7-9]。常見的水性粘結(jié)劑都含有鈉，電極片中鈉的存在一定程度上影響電極片性能，包括充放電性能、交流阻抗等[10-11]。水性粘結(jié)劑中鈉含量的測定對于保證電池性能具有重要意義。目前尚未有鋰電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)。水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測的研究可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)支撐，有利于規(guī)范其制備工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。

本文采用原子吸收光譜法等3種方法測定了7款水性粘結(jié)劑材料的鈉含量，并對這3種方法進(jìn)行了對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

以7款水性粘結(jié)劑為研究對象，具體包括以下：4款羧甲基纖維素鈉分別記為Binder-1、Binder-2、Binder-3、Binder-4(aladdin 公司)；海藻酸鈉記為Binder-5(alfa公司)；瓜爾豆膠記為Binder-6(tci 公司)；聚丙烯酸鈉記為Binder-7(adamas公司)，均為工業(yè)品。

ContrAA700原子吸收分光光度計(jì)；ARCOS FHS12電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；HITACH SU8010掃描電子顯微鏡；EMAX ADD0014能譜儀；Synergy UV超純水機(jī)；SQP/QUINTIX224-1CN電子天平；H0481磁力攪拌器。

1.2 原子吸收光譜法(AAS)測定水性粘結(jié)劑中鈉含量

將1 000 mg/L的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度分別為0.0，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 mg/L的鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在AAS儀器工作條件為：空氣-乙炔火焰，波長589.0 nm，光譜寬度為0.5 nm，燃燒器高度為7.0 mm，燃?xì)饬髁繛?.1 L/min時(shí)測定，由儀器自動生成標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

稱取約5 mg試樣，置于500 mL聚四氟乙烯燒杯中，加180 mL去離子水溶解，置于磁力攪拌器上攪拌6 h。移入200 mL容量瓶中，再加入1 mL硝酸溶液。水稀釋至刻度，搖勻，待測。在儀器測定條件下，以水調(diào)零點(diǎn)，用空氣-乙炔火焰，在波長589.0 nm處，測試吸光度。從儀器中讀取被測溶液中鈉含量的數(shù)值。

鈉含量以Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)計(jì)，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中m1——從儀器中讀取被測溶液中鈉含量，mg/L；

m——試料的質(zhì)量，mg。

1.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定水性粘結(jié)劑中鈉含量

ICP儀器工作條件為：RF功率950 W，泵速(沖洗泵速和分析泵速)30 r/min，輔助氣流量0.65 L/min，霧化器氣體流量0.70 L/min，樣品沖洗時(shí)間30 s，最大積分時(shí)間30 s。溶液配制及測定方法同1.2節(jié)。在儀器測定條件下測定空白溶液和試樣溶液。從儀器中讀取被測溶液中鈉含量的數(shù)值。

鈉含量以Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)計(jì)，按式(1)計(jì)算。

1.4 X射線能譜分析法(EDS)測定水性粘結(jié)劑中鈉含量

將水性粘結(jié)劑樣品置于80 ℃真空干燥24 h，轉(zhuǎn)移至干燥器中降溫至室溫。將導(dǎo)電膠裁成5 mm×5 mm 的尺寸，貼敷于金屬樣品臺上，用潔凈的取樣棒將水性粘結(jié)劑粉末涂敷于導(dǎo)電膠上。用吹塵球?qū)?dǎo)電膠上未粘附牢固的粉體樣品以及樣品臺上殘留的粉塵吹凈后，放入掃描電鏡艙體內(nèi)，進(jìn)行EDS能譜測試，測試條件為：電壓為15 kV，電流為10 μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測原理

AAS、ICP和EDS對鈉元素的檢測原理如下。AAS是基于鈉元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對鈉元素進(jìn)行定性定量分析[12]。ICP法是利用高頻電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源所發(fā)射的特征光譜來測定待測物質(zhì)中元素組成和含量。不同元素的等離子發(fā)射出的特征光各不相同，待測樣品中鈉元素的濃度與其特征光的強(qiáng)度成正比，因此可通過特征光的強(qiáng)度確定鈉元素的含量[13]。EDS法則是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行元素成分分析的[14]。

使用AAS和ICP檢測方法時(shí)，固體粉末狀的水性粘結(jié)劑需要先經(jīng)過溶解前處理后再進(jìn)行測定，在這個(gè)過程中，鈉極易受到環(huán)境中雜質(zhì)、來自前處理過程中的容器和實(shí)驗(yàn)試劑的污染，因此在檢測過程中需進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)控措施，應(yīng)盡量使用塑料器皿或聚四氟乙烯器皿，使用的器皿需要泡酸后用超純水反復(fù)沖洗干凈。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制應(yīng)使用基準(zhǔn)試劑或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鈉的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，配制過程時(shí)間不宜太長。EDS方法可以直接對固體粉末樣品進(jìn)行檢測，操作步驟相對簡單。本實(shí)驗(yàn)中通過選擇合適的樣品前處理方法以及調(diào)試合適的儀器檢測工作條件，成功將AAS、ICP和EDS 3種檢測方法應(yīng)用于鋰離子電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量的檢測中。

2.2 鈉含量測定

采用AAS、ICP和EDS 3種方法檢測7款鋰離子電池用水性粘結(jié)劑，檢測獲得的鈉含量數(shù)值詳見表1～表3。

表1 AAS法測定鈉含量結(jié)果Table 1 Determination of Na content by AAS method

注：數(shù)字1～5為檢測次數(shù)，表2、表3同。

表2 ICP法測定鈉含量結(jié)果Table 2 Determination of Na content by ICP method

表3 EDS法測定鈉含量結(jié)果Table 3 Determination of Na content by EDS method

對表1～表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和計(jì)算，匯總結(jié)果詳見表4。

表4 數(shù)據(jù)比對分析結(jié)果Table 4 Data comparison analysis results

變異系數(shù)為原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差與原始數(shù)據(jù)平均數(shù)值的比，其反映了單位均值上的離散程度，變異系數(shù)小，表明數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性更高。針對各水性粘結(jié)劑樣品的鈉含量檢測，不同檢測方法的變異系數(shù)對比情況見圖1。

由圖1可知，AAS 的變異系數(shù)<3.21%和ICP的變異系數(shù)<2.83%，這兩種檢測方法的變異系數(shù)相近且數(shù)值都很低，表明這兩種方法的精密度良好；EDS檢測方法的變異系數(shù)最大，在3%～17%之間。

圖1 3種方法在鈉含量檢測中的變異系數(shù)圖Fig.1 Variation coefficients of three methods in Na content determination

EDS檢測方法的變異系數(shù)最大，主要是由于當(dāng)樣品表面形貌差異大時(shí)，當(dāng)選取樣品不同位置檢測時(shí)，樣品表面形貌結(jié)構(gòu)不同會影響入射X射線光子路線，使得進(jìn)入檢測器的X射線光子數(shù)量有所不同，從而影響檢測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，這種情況對于樣品表面結(jié)構(gòu)差異大、待測元素含量低、以及待測元素在固體材料中分布不均勻時(shí)尤為突出(圖2)。

圖2 樣品表面形貌對EDS檢測的影響Fig.2 Effect of sample surface morphology on the EDS detection

由3種檢測方法對于不同鈉含量檢測中表現(xiàn)出的變異系數(shù)來看(圖3)，3種方法展現(xiàn)出來的變化整體趨勢一致，即隨著鈉含量的增加，3種方法的變異系數(shù)都降低了，表明對于含有高鈉含量的水性粘結(jié)劑而言，3種檢測方法的精密度都有所提高。當(dāng)鈉元素含量在5%～10%時(shí)，AAS的穩(wěn)定性和重復(fù)性略優(yōu)于ICP法。當(dāng)鈉含量增加到20%以上時(shí)，EDS檢測方法的變異系數(shù)降低到3%左右，表明此時(shí)該方法的精密度較好。

圖3 鈉含量對三種檢測方法變異系數(shù)的影響Fig.3 Effect of Na content on variation coefficients of three methods

3 結(jié)論

本文對比研究了原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)和X射線能譜分析法(EDS)3種檢測方法在鋰離子電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，AAS和ICP方法操作較為復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)過程中的污染，測試結(jié)果精密度高且適用鈉含量的范圍廣。EDS方法可以直接對固相樣品進(jìn)行檢測，操作簡單，適合微觀表面平整度好、鈉含量高的水性粘結(jié)劑的鈉含量檢測。對于鈉含量較低的水性粘結(jié)劑，建議根據(jù)實(shí)際情況選擇AAS和ICP方法之一。