任蕊，周曉慧，曹晨茜，王悅，張玉榮，黃慧琳，王青

(陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054)

3D打印技術(shù)是基于3D模型數(shù)據(jù)，與減式制造技術(shù)相反，采用逐層疊加的方式制造物品的過程，通過電腦控制將材料逐層疊加，最終將計算機上的三維模型變?yōu)榱Ⅲw實物，是大批量制造模式向個性化制造模式發(fā)展的引領(lǐng)技術(shù)。

復(fù)合材料成型工藝是復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展基礎(chǔ)和條件。隨著復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，復(fù)合材料工業(yè)得到迅速發(fā)展，微納復(fù)合材料對于復(fù)雜的三維微納結(jié)構(gòu)有著巨大的需求，微納復(fù)合材料的生產(chǎn)面臨著關(guān)鍵挑戰(zhàn)，包括工藝、成本、批量生產(chǎn)的一致性、生產(chǎn)周期、氧化性及納米材料的熱不穩(wěn)定性，一些成型工藝日臻完善，現(xiàn)有的微擠出機、微熱壓、激光蝕刻等微納米加工裝備有著模型和材料的局限性，而3D微納米打印很好地彌補了這些缺點，它在復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)、高深寬比微納結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料三維微納結(jié)構(gòu)制造方面具有突出的潛能和優(yōu)勢，而且顯示出了還具有設(shè)備簡單、成本低、可使用材料種類多、高精度、高質(zhì)量、直接成型的優(yōu)點[1]。

微納尺度3D 打印技術(shù)是一種高速發(fā)展并被集成到制造業(yè)和日常生活中的技術(shù)，近幾年來，微納尺度3D 打印技術(shù)在各個領(lǐng)域中發(fā)展迅速，被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造、珠寶制作及其藝術(shù)創(chuàng)作等領(lǐng)域，替代了這些領(lǐng)域傳統(tǒng)的制造工藝[2]。目前，應(yīng)用在汽車及零配件領(lǐng)域占37%，消費品領(lǐng)域占18.2%，航空航天和國防軍工領(lǐng)域占13.7%，商業(yè)機器領(lǐng)域占11.2%，醫(yī)療領(lǐng)域占8.8%，科技研發(fā)方面占8.6%。

1 微納尺度3D 打印技術(shù)

隨著3D打印和微納科技的迅猛發(fā)展，為了滿足不同領(lǐng)域和行業(yè)的需求，近年來國內(nèi)外研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種類型微納尺度3D打印工藝、打印材料和裝備，并應(yīng)用于多種領(lǐng)域和行業(yè)。

納米復(fù)合材料微納尺度3D 打印技術(shù)可大致劃分為：微激光燒結(jié)成型技術(shù)(MSLS)、微滴噴射成型技術(shù)(MDJ)、雙光子聚合光固化成型技術(shù)(TPP)、微立體光刻成型技術(shù)(MSLA)、薄材疊層實體制造成型技術(shù)(LOM)、絲材熔融沉積成型技術(shù)(FDM)、微三維打印(噴射粘結(jié))、復(fù)合 3D 打印、4D 打印等。

1.1 微激光燒結(jié)成型技術(shù)(MSLS)

通過采用亞微米的粉末材料、圓柱形涂層刮刀及固體激光器(調(diào)制脈沖)技術(shù)，實現(xiàn)材料微尺度結(jié)構(gòu)的制造。與傳統(tǒng)SLS快速成型工藝相比，MSLS所制造的微尺度結(jié)構(gòu)其分辨率和粗糙度均可提高2個數(shù)量級，MSLS 的優(yōu)點是采用的成型材料廣泛，有金屬、石蠟、高分子、陶瓷復(fù)合粉末材料等。MSLS的優(yōu)點是成型時間短、成型零件不受限制。不足之處是制品力學(xué)性能不高，成型消耗能量大，后處理工序復(fù)雜，成本較高、不適合批量生產(chǎn)。

1.2 微滴噴射成型技術(shù)(MDJ)

采用不同電場驅(qū)動力以“拉”方式將溶液耗材以微滴形式從噴嘴噴射到基板上，并沿著數(shù)字化模型規(guī)劃的路徑形成微滴陣列，層層沉積、熔結(jié)最終形成復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)模型[3-6]。MDJ采用了微垂流按需噴印模式，能夠產(chǎn)生非常均勻的微液滴，分辨率不受噴嘴直徑的限制，MDJ成型的優(yōu)勢在于成型圖案精度高、多噴頭打印，可實現(xiàn)亞微米、納米尺度分辨率復(fù)雜三維微納結(jié)多材料多色彩復(fù)合材料制品的制造。可用材料包括無機功能材料、生物材料、絕緣聚合物、導(dǎo)電聚合物、懸濁液、單壁碳納米管溶液等。目前在生物醫(yī)藥、材料成型、微電子封裝及基因工程等方面得到廣泛應(yīng)用。因此，微滴噴射成型技術(shù)已被視為最具有應(yīng)用前景的微納尺度3D 打印技術(shù)工藝之一。

1.3 雙光子聚合光固化成型技術(shù)(TPP)

雙光子聚合光固化成型技術(shù)是基于“雙光子吸收效應(yīng)”(或者多光子吸收)原理，將激光聚焦在光敏樹脂內(nèi)，計算機控制移動納米級精密移動臺，焦點經(jīng)過的位置，光敏樹脂會變性、固化，從而可以打印任意形狀的三維物體，打印精度可以達到納米級。TPP雙光子3D打印技術(shù)的雙光子聚合過程對材料穿透性好、空間選擇性高，固化只發(fā)生在激光聚焦的光敏樹脂槽中央。因此，使用TPP技術(shù)的3D打印機無需將打印件從樹脂槽底部剝離，也無需安裝刮刀進行光敏樹脂液面的涂覆。

目前，雙光子聚合光固化成型技術(shù)在3D打印技術(shù)領(lǐng)域中精度最高。被廣泛用于設(shè)計和加工多種多樣的微納結(jié)構(gòu)，在微光學(xué)、微流控、微電子、微器件等領(lǐng)域。雖然TPP在微納尺度加工領(lǐng)域優(yōu)勢極大，但并非全無缺點，譬如TPP的光敏材料需要進行顯影和定影等過程，才能將打印的3D制品固定下來，因此加工過程較為繁瑣。

1.4 微立體光刻成型技術(shù)(MSLA)

微立體光刻技術(shù)源于快速成型技術(shù)中的立體光固化成型技術(shù)[7-8]，在微系統(tǒng)部件及微流體裝置等方面應(yīng)用廣泛。微立體光刻技術(shù)采用層面成型固化方式，精度高達幾個微米，根據(jù)固化成型方式的不同分為掃描微立體光刻技術(shù)和面投影微立體光刻技術(shù)。掃描微立體光刻技術(shù)固化層的聚合物采用的是點-對-點或線-對-線方式分層，激光光斑逐點掃描固化成型。該方法加工效率較低、生產(chǎn)成本較高。面投影微立體光刻技術(shù)(整體曝光微立體光刻)是利用軟件對三維的CAD 數(shù)字模型進行分層切片使激光透過動態(tài)掩模上的圖形一次性曝光固化成型，大大提高了加工成型效率，面投影微立體光刻與掃描微立體光刻相比，具有成型效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢。

1.5 薄材疊層實體制造成型技術(shù)(LOM)

薄材疊層實體制造成型技術(shù)又稱分層實體制造技術(shù)，是將熱熔膠涂敷在薄層材料上，在熱壓輥的壓力與傳熱作用力下，經(jīng)激光切割后以粘結(jié)劑或焊接形式使熔融態(tài)熱熔膠與薄層黏合在一起。經(jīng)激光切割完一層圖案后，工作臺相應(yīng)下降一層，然后將新的薄層疊加在上面，如此反復(fù)，逐層堆積成三維實體，經(jīng)后續(xù)處理剝除模型四周未粘結(jié)的膜片，進而得到所需的三維制品。該技術(shù)可以一次同時成型5種材料以上，精度可達到30～1 300 μm。LOM技術(shù)主要采用的材料有聚氯乙烯、聚乙烯薄膜、紙張、金屬、陶瓷燈復(fù)合材料。該項技術(shù)主要優(yōu)勢是制品精度高、成型速度快、易于制造大型零件。但也存在一定的缺點，如原材料利用率低，且廢料不能重復(fù)使用，成型薄壁制品抗拉強度較差，成型表面質(zhì)量較差。

1.6 絲材熔融沉積成型技術(shù)(FDM)

絲材熔融沉積成型是將熱塑性絲材料在噴嘴處加熱融化，電機帶動擠出噴頭按照模型規(guī)劃的沉積軌跡進行擠出，同時步進電機按照既定脈沖帶動齒輪將絲材擠進熔融腔內(nèi)，擠出的溶體在基板上粘結(jié)冷卻固化，層層囤積最終形成三維制品[9]。FDM技術(shù)可以直接批量生產(chǎn)復(fù)雜的三維、高深寬比微尺度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該方法成型采用的材料一般為熱塑性材料，熔點在100～300 ℃不等的絲材，與別的3D打印技術(shù)相比，該項技術(shù)是唯一使用工業(yè)級熱塑性塑料作為成型材料的增材制造技術(shù)，打印出來的產(chǎn)品耐熱性、耐腐蝕性、抗菌性均較好，且內(nèi)部機械應(yīng)力小。另外，F(xiàn)DM技術(shù)工藝過程中不需要激光器，故具有維護方便、節(jié)約材料、運行成本低、材料利用率高的優(yōu)勢，由于材料種類多、成型強度高、成型件強度高、精度較高，因此該技術(shù)工藝被廣泛用于制造概念模型、零部件、功能模型、生產(chǎn)工具成型材料，但FDM也存在一些劣勢，由于該技術(shù)工藝過程中需對整個截面進行掃描涂層，故導(dǎo)致成型時間較長、原材料為絲材，成本上升。

目前，微納尺度 3D 打印技術(shù)種類繁多，且各種工藝都有其明顯的優(yōu)勢和不足，表1分別從打印材料、分辨率、質(zhì)量、應(yīng)用范圍、優(yōu)缺點等方面對6種典型的微納尺度3D打印工藝進行了相互比較，具體內(nèi)容見表1。

表1 微納米3D打印技術(shù)比較Table 1 Contrast between different 3D micro’nano printing technologies

2 國內(nèi)外微納尺度3D打印納米復(fù)合材料技術(shù)應(yīng)用研究

美國加州大學(xué)洛杉磯分校亨利·薩穆埃利工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的研究人員開發(fā)出一種新的3D打印方法——瞬態(tài)光學(xué)液體成型技術(shù)，利用高分子材料流體和帶有圖案的紫外線光束，可以打印出微米尺度的物體。物體尺度在100～500 μm之間，并帶有10～15 μm的微小特征。Ruz-Nuglo等[10]以微米鋁(mAl)和納米鋁(nAl)為燃料，在高固載條件下(高達67%)開發(fā)了基于氟聚合物的反應(yīng)油墨，并詳細描述了3D打印對粘度的需求。微米鋁的燃燒速度為(30±3)mm/s，納米鋁的燃燒速度為(32±2)mm/s。為了打印出直徑<500 μm的軌跡，進一步增大表觀直徑可以使納米級鋁配方的燃燒速度比微米級鋁配方的燃燒速度提高4倍，但當其接近2 mm的表觀直徑時，燃燒速度會趨于平穩(wěn)。Sima等[11]對直接激光寫入3D打印技術(shù)中的偏振效應(yīng)進行了全面分析。研究表明寫入光電場的線性偏振和溫度梯度之間的耦合可以用于微調(diào)納米級光刻膠特征尺寸的結(jié)構(gòu)設(shè)計。矢量Debye用于模擬偏振效應(yīng)時，實驗表明在相同的聚合特征軸向范圍內(nèi)，線寬比的控制變化程度可達20%。該機制與聚焦在熱梯度、強光強度上的光鑷、等離子體或介電亞波長等的光物質(zhì)之間的相互作用現(xiàn)象有關(guān)。Kong 等[12]基于擠出的多材料3D打印技術(shù)開發(fā)出一種提供自由形式制造策略的增材制造技術(shù)的特別方法。該方法的新穎點是通過以下方式解決了二分法問題：①使用分層和交織的設(shè)備架構(gòu)實現(xiàn)3D打印和成像來定制；②采用納米技術(shù)作為引入高性能材料的途徑；③采用各種高質(zhì)量功能納米材料與生物學(xué)相結(jié)合，實現(xiàn)柔軟納米級材料的系列3D打印。Sultan等[13]研究納米纖維素與聚合物組合的3D打印作為未來再生療法的可行途徑。自然資源中分離出的各種纖維素，譬如納米纖維(CNF)或纖維素納米晶體(CNC)均具有顯著的機械性能、化學(xué)性能和生物相容性能，被廣泛應(yīng)用于組織工程，用于植入物，心血管裝置和傷口愈合，藥物輸送系統(tǒng)開發(fā)。由于納米纖維素水凝膠的剪切稀化行為和支持活細胞的生物相容性以及可打印性促進了納米纖維素在3D打印中的發(fā)展，此項發(fā)現(xiàn)具有巨大的潛力。

Zhang等[14]講述了材料沉積工藝方法，將GO水性油墨直接打印到冷凍基材上，各濃度GO液滴在-25 ℃的冷基底上立即冷凍。該過程研究結(jié)果表明，納米級的微孔有利于離子增強電容，而通過調(diào)整不同的冷凍條件，不同濃度的油墨或漿料，添加不同的添加劑及添加劑的量來實現(xiàn)孔徑和孔分布。該項技術(shù)是將3D冷凍納米打印與傳統(tǒng)的冷凍鑄造工藝相結(jié)合，以定義復(fù)雜形狀的石墨烯氣凝膠，為制造電極材料提供了3D多孔石墨烯的制造創(chuàng)新方法。2014年，東華大學(xué)許杜亮[15]團隊，以明膠為原料并結(jié)合3 D打印技術(shù)，采用兩步去溶劑法分別合成了具有相反電荷的兩種明膠納米微球，實現(xiàn)了微球基復(fù)合凝膠支架的制造。2017年肖蘇華等[16]采用水熱法以四氯化鈦為鈦源制備納米二氧化鈦，再將制備的納米二氧化鈦與聚乳酸熔融混合制備出聚乳酸/納米二氧化鈦復(fù)合材料。結(jié)果表明，當納米TiO2加入量為1.5%時，制備出聚乳酸/納米二氧化鈦復(fù)合材料的斷裂伸長率和拉伸強度都達到最大值，且兩種復(fù)合材料的性能均能滿足實現(xiàn)3D打印的要求。同年，陳寧等[17]通過超聲輻照、有機/無機雜化、分子復(fù)合、固相剪切碾磨等技術(shù)制備出了適合于熔融沉積成型(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)的聚合物基微納米功能復(fù)合材料，實現(xiàn)了聚合物基微納米功能復(fù)合粉體的SLS加工和功能復(fù)合絲條的FDM加工。張恒一等[18]利用復(fù)合GT/PCL靜電紡納米纖維膜和兔耳廓軟骨細胞為原材料，結(jié)合3D打印技術(shù)制造了具有“C”形環(huán)狀結(jié)構(gòu)的組織工程軟骨PLCL支架，將應(yīng)用于氣管軟骨的修復(fù)移植領(lǐng)域。楊接來等[19]研究出了3D 打印 PLA/納米級β-TCP可吸收頸椎融合器具有較好的生物兼容性和機械穩(wěn)定性，該項技術(shù)為進一步實現(xiàn)新型頸椎融合器的研制提供了新的思路和新的選擇，具有較好的臨床應(yīng)用前景。

盡管在國內(nèi)外微納尺度3D打印納米復(fù)合材料技術(shù)已經(jīng)取得重大的進展和突破，但在打印分辨率、效率、成本、可靠性、裝備等方面還不能滿足當前組織工程、航空航天、生物醫(yī)療、微納光學(xué)等行業(yè)的實際工程要求，尤其是目前還不能成功打印出功能性毛細血管，嚴重制約了組織器官的普及和實用化。

3 微納尺度3D打印納米復(fù)合材料

復(fù)合材料是微納結(jié)構(gòu)制造技術(shù)重要的工藝參數(shù)之一，它對納米復(fù)合材料微納結(jié)構(gòu)的精度、物理性能、分辨率、功能、應(yīng)用等都有著非常重要的影響。微納尺度 3D 打印使用的復(fù)合材料種類眾多，根據(jù)目前的現(xiàn)狀、行業(yè)的需求和技術(shù)發(fā)展趨勢，微納尺度3D打印納米復(fù)合材料的發(fā)展大方向及應(yīng)用潛能勢必是：環(huán)保、低成本、可重復(fù)利用、功能性材料，除此之外，分辨率高、生產(chǎn)效率高也是其重點發(fā)展方向。

4 總結(jié)與展望

微納尺度3D打印納米復(fù)合材料在制造過程中還存在一個需要解決的問題，譬如：

(1)微納尺度基材的制備過程中，納米顆粒與打印材料的相互作用、過程參數(shù)的優(yōu)化和不同納米材料的合成方法。

(2)打印過程中，介質(zhì)納米材料的熱穩(wěn)定性、能聚傾向及后續(xù)對3D打印加工條件的修正。

(3)材料選擇的有限性局限了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

因此，該項技術(shù)對整個納米復(fù)合材料和微納尺度的3D打印技術(shù)帶來了巨大的挑戰(zhàn)，在未來，3D打印不應(yīng)該被看作是一個獨立的過程，它很可能成為一個多過程系統(tǒng)集成中的一部分，從而配合新材料的開發(fā)和產(chǎn)品的新需求。對于微納尺度3D打印過程的未來發(fā)展方向，研究人員只有通過開發(fā)創(chuàng)新性的材料和工藝才能克服這些問題，可以向以下幾個主要方向進一步發(fā)展：

(1)混合AM工藝(即加法+減法技術(shù))，因為微納尺度3D打印需要更高的尺寸精度和單獨的后處理過程。微納尺度3D打印采用混合AM工藝能夠得到更好的產(chǎn)品表面光潔度外，還可以在同一層內(nèi)實現(xiàn)更大的構(gòu)建體積和多種材料。直接AM工藝生產(chǎn)最終產(chǎn)品的部件，以及使用AM生產(chǎn)小批量或獨特的產(chǎn)品。

(2)目前3D打印的材料主要用于傳統(tǒng)的制造技術(shù)。為了適應(yīng)新興的3D打印技術(shù)，需要適合特定微納尺度3D打印過程的材料。在某些情況下，憑借優(yōu)化的材料，預(yù)計3D打印所實現(xiàn)的性能可進一步提高。因此，研制適合微納尺度3D打印的最佳油墨配方仍是當務(wù)之急。

(3)3D打印技術(shù)在創(chuàng)建層次化體系結(jié)構(gòu)方面具有通用性，今后在微納尺度3D打印過程中甚至可以考慮隨時間變化或刺激-反應(yīng)式微膠囊的應(yīng)用。