張 帆,孫曉巖,費(fèi) 軼,王振剛,劉靜如,賈學(xué)五
(1. 中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266071 2. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266042)
2017年1月24日,江西某化工有限公司在新進(jìn)原料發(fā)煙硫酸卸入儲(chǔ)罐過程中發(fā)生中毒事故,造成2人死亡、49人入院治療(其中重癥8人)。發(fā)煙硫酸雖然危險(xiǎn)性很高,但其毒性并非特別劇烈,事故調(diào)查中發(fā)現(xiàn)部分硫酸實(shí)際濃度較低,且含有四氯化碳、三氯甲烷等氯代烴。卸車過程中,高低濃度硫酸混合放熱導(dǎo)致物料溫度升高,可能與氯代烴反應(yīng)產(chǎn)生光氣,導(dǎo)致大量參與應(yīng)急處置的人員中毒。本次事故說明相關(guān)管理人員和應(yīng)急處置人員對(duì)發(fā)煙硫酸和氯代烴的反應(yīng)危險(xiǎn)性認(rèn)識(shí)不足,未能制定有效的應(yīng)急防護(hù)措施。反應(yīng)安全研究是制定合理應(yīng)急方案的基礎(chǔ),只有了解物料反應(yīng)的危險(xiǎn)特征,才能制定有針對(duì)性的安全防護(hù)措施[1-3]。因此,需針對(duì)氯代烴與發(fā)煙硫酸的反應(yīng)危險(xiǎn)性開展實(shí)驗(yàn)研究,明確其與氯代烴發(fā)生反應(yīng)的條件、后果,為應(yīng)急處理與防控措施的制定提供技術(shù)依據(jù)。
參考實(shí)驗(yàn)室制備光氣方法[4,5],搭建實(shí)驗(yàn)裝置,分別考察了發(fā)煙硫酸與二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的反應(yīng)特征。
四氯化碳,分析純,天津博迪化工股份有限公司;氯仿(三氯甲烷),分析純,煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;發(fā)煙硫酸,實(shí)驗(yàn)室自制。
試驗(yàn)裝置流程如圖1所示,發(fā)煙硫酸與氯代烴在恒溫夾套反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),溫度由外置恒溫裝置控制,反應(yīng)出的氣體經(jīng)冷凝管冷卻,大部分SO3氣體被冷凝,光氣由于沸點(diǎn)較低,經(jīng)冷凝管上部逸出;氣體進(jìn)入95%左右濃度濃硫酸洗瓶后,洗去帶出的SO3等氣體后進(jìn)入活性炭吸附管除去其它雜質(zhì)。凈化后的氣體分別流經(jīng)1#和2# KI-丙酮吸收液進(jìn)行光氣吸收反應(yīng),反應(yīng)后氣體經(jīng)緩沖瓶進(jìn)入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉液吸收后排放。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意
按照?qǐng)D1連接反應(yīng)裝置,開啟恒溫水浴,保持循環(huán)液溫度10 ℃,開啟冷卻循環(huán)水,設(shè)置循環(huán)水溫度13~15 ℃,保證產(chǎn)生光氣逸出而SO3盡可能不損失;通入氮?dú)?,?duì)系統(tǒng)密封性和內(nèi)部氣路暢通進(jìn)行檢測(cè);關(guān)閉氮?dú)廨斎腴y,稱取一定量的發(fā)煙硫酸,倒入反應(yīng)器,開啟反應(yīng)器磁力攪拌;稱量一定量氯代烴,倒入滴液漏斗,待反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)備反應(yīng)溫度,打開滴液漏斗加液閥,以約每2 s 1滴速度開始滴加氯代烴進(jìn)行反應(yīng);觀察反應(yīng)器內(nèi),濃硫酸洗瓶以及KI-丙酮溶液吸收器內(nèi)氣泡發(fā)生情況,記錄時(shí)間、溫度以及現(xiàn)象;達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)基本終止,開啟氮?dú)忾y門,進(jìn)行管路吹掃5 min,吹出管路中殘留光氣,同時(shí),調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度,開啟制冷,使反應(yīng)器溫度降溫至15 ℃以下;分別取2個(gè)KI-丙酮吸收液約30 mL,準(zhǔn)確稱量質(zhì)量,由硫代硫酸鈉滴定進(jìn)行分析,計(jì)算產(chǎn)生光氣質(zhì)量,得到氯代烴轉(zhuǎn)化率。針對(duì)3種氯代烴分別設(shè)計(jì)了多組不同比例的實(shí)驗(yàn)方案,如表1(酸烴摩爾比實(shí)指發(fā)煙硫酸中SO3與氯代烴摩爾比)所示。
實(shí)驗(yàn)1中,當(dāng)溫度升高至57 ℃時(shí),活性炭前試紙開始變色,但是KI變?yōu)闇\黃綠色。穩(wěn)定溫度60 ℃進(jìn)行反應(yīng)。隨著時(shí)間延長(zhǎng),KI顏色變?yōu)辄S褐色,表明有I2形成,反應(yīng)有光氣產(chǎn)生。反應(yīng)120 min后, KI-丙酮溶液變?yōu)榧t褐色,此時(shí)還在反應(yīng),但是通過氣泡產(chǎn)生速度看,非常緩慢。實(shí)驗(yàn)2中加入四氯化碳后有明顯氣泡產(chǎn)生,試紙開始變色,隨著時(shí)間進(jìn)行,KI-丙酮溶液逐漸變深,反應(yīng)120 min后,KI-丙酮溶液變?yōu)榧t褐色,顏色比實(shí)驗(yàn)1更深。實(shí)驗(yàn)3現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)2類似,初始?xì)馀莓a(chǎn)生速度更快,反應(yīng)120 min后KI-丙酮溶液顏色更深。各實(shí)驗(yàn)后KI-丙酮溶液顏色對(duì)比如圖2所示。
表1 各實(shí)驗(yàn)物料配置方案
圖2 實(shí)驗(yàn)1、2、3取樣時(shí)KI-丙酮溶液顏色
各實(shí)驗(yàn)均取KI-丙酮溶液進(jìn)行分析,得到各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明四氯化碳在一定條件下可以與發(fā)煙硫酸生成光氣,發(fā)煙硫酸和四氯化碳在57 ℃條件下開始進(jìn)行反應(yīng),可以生成光氣,光氣產(chǎn)生速度較慢。反應(yīng)溫度60 ℃,發(fā)煙硫酸與四氯化碳摩爾比5∶1情況下反應(yīng)120 min,四氯化碳轉(zhuǎn)化率為13.66 %。隨著四氯化碳含量升高,由于發(fā)煙硫酸濃度降低,四氯化碳轉(zhuǎn)化率顯著下降。
圖3 各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率
實(shí)驗(yàn)4中,當(dāng)溫度升高至18 ℃時(shí),試紙前段一點(diǎn)開始變色,但是KI沒有顏色變化。繼續(xù)緩慢升高至25 ℃,維持30 min,KI-丙酮溶液仍然沒有明顯顏色變化。直至240 min后,升溫至60 ℃,保持40 min。KI-丙酮溶液仍然沒有明顯顏色變化,表明盡管該過程會(huì)發(fā)生光氣反應(yīng),但是反應(yīng)速度緩慢。實(shí)驗(yàn)5中,當(dāng)溫度升高至15 ℃時(shí),試紙前段一點(diǎn)開始變色,但是KI沒有顏色變化。繼續(xù)緩慢升高至25 ℃,維持120 min,KI-丙酮溶液仍然沒有明顯顏色變化。繼續(xù)升高溫度,待升溫至55 ℃,30 min后KI-丙酮溶液顏色變深,繼續(xù)保持150 min,顏色變?yōu)樯铧S色。在實(shí)驗(yàn)6中,加入三氯甲烷后有大量氣泡產(chǎn)生,試紙開始變色,隨著時(shí)間進(jìn)行,KI-丙酮溶液逐漸變深。維持溫度55 ℃反應(yīng)180 min后, KI-丙酮溶液變?yōu)樯罴t褐色。取樣時(shí)刻,實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6的KI-丙酮溶液顏色如圖4所示。
實(shí)驗(yàn)4生成光氣量太低,因此只取實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6的KI-丙酮溶液進(jìn)行分析,得到各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三氯甲烷在一定條件下可以與發(fā)煙硫酸生成光氣,發(fā)煙硫酸和三氯甲烷摩爾比1∶1時(shí),在15 ℃條件下開始進(jìn)行反應(yīng),可以發(fā)生光氣,光氣產(chǎn)生速度較慢,反應(yīng)溫度60 ℃,發(fā)煙硫酸與三氯甲烷摩爾比1∶1情況下反應(yīng)180 min,三氯甲烷轉(zhuǎn)化率為3.80 %。
圖4 實(shí)驗(yàn)5、6取樣時(shí)KI-丙酮溶液顏色
圖5 各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率
實(shí)驗(yàn)7中,加入二氯甲烷后無明顯氣泡產(chǎn)生,試紙沒有變色。緩慢升溫至25 ℃,保持30 min,沒有明顯氣泡產(chǎn)生,KI-丙酮溶液基本沒有變色。繼續(xù)升高溫度至60 ℃,反應(yīng)器冷凝管下部出現(xiàn)大量回流,表明達(dá)到二氯甲烷大量蒸發(fā)冷凝,繼續(xù)保持60 min后, KI-丙酮溶液仍沒有變色,說明無光氣生成。實(shí)驗(yàn)8中,加入二氯甲烷后也無明顯氣泡產(chǎn)生,試紙沒有變色。緩慢升溫使反應(yīng)器內(nèi)溫基本穩(wěn)定在43 ℃左右,反應(yīng)器內(nèi)大量沸騰,冷凝管下部出現(xiàn)大量回流,表明反應(yīng)器內(nèi)溶液到達(dá)泡點(diǎn)溫度,硫酸吸收液瓶沒有明顯氣泡,KI-丙酮溶液基本沒有變色,繼續(xù)實(shí)驗(yàn)120 min,KI-丙酮溶液仍沒有變色,說明實(shí)驗(yàn)8也沒有光氣產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)9中,大幅增加了二氯甲烷含量,但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象仍與實(shí)驗(yàn)8相似,即使維持反應(yīng)器內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間沸騰也沒有檢測(cè)到光氣生成。上述實(shí)驗(yàn)說明二氯甲烷在常壓,溫度小于60 ℃條件下不與發(fā)煙硫酸反應(yīng)生成光氣。
通過對(duì)發(fā)煙硫酸與3種氯代烴在不同溫度和比例下進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn),定性并定量考察不同反應(yīng)條件下光氣生成量,得到氯代烴轉(zhuǎn)化率。常壓下,當(dāng)溫度大于55 ℃時(shí),發(fā)煙硫酸和四氯化碳可以反應(yīng)生成光氣;當(dāng)發(fā)煙硫酸和四氯化碳摩爾比5∶1,溫度60 ℃條件下發(fā)生光氣反應(yīng),四氯化碳轉(zhuǎn)化率約13.66%,每克四氯化碳可產(chǎn)生0.09 g光氣。常壓下,當(dāng)溫度大于15 ℃時(shí),發(fā)煙硫酸和三氯甲烷可以反應(yīng)生成光氣,此時(shí)光氣產(chǎn)生速度非常緩慢;當(dāng)發(fā)煙硫酸和三氯甲烷摩爾比1∶1,溫度55 ℃條件下發(fā)生光氣反應(yīng),三氯甲烷轉(zhuǎn)化率約3.80%,每克三氯甲烷可產(chǎn)生0.025 g光氣。常壓下,在考察發(fā)煙硫酸和二氯甲烷比例范圍5∶1~1∶5,溫度范圍10~60 ℃時(shí),發(fā)煙硫酸和二氯甲烷不能發(fā)生反應(yīng)生成光氣。
基于上述實(shí)驗(yàn),已充分說明部分氯代烴與發(fā)煙硫酸接觸有生成光氣的危險(xiǎn),因此在制定可能接觸氯代烴的發(fā)煙硫酸泄漏應(yīng)急方案時(shí),需要結(jié)合光氣泄漏的危險(xiǎn)性制定應(yīng)急處理方案。一旦發(fā)生類似事故,需要迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處,并立即進(jìn)行隔離。應(yīng)急處理人員需佩戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服,從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng),盡可能切斷泄漏源,噴氨水或其它稀堿液中和。