何曉京， 王 強(qiáng)

(中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207)

催化裂化(FCC)裝置是石油加工過(guò)程中重要的二次加工裝置，主要是使重質(zhì)油品在高溫和催化劑的作用下發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦蓺?、液化氣、汽油和柴油等產(chǎn)品的過(guò)程。它是重油輕質(zhì)化的主要手段之一，是煉油廠中的核心加工工藝。

催化裂化裝置使用的催化劑是FCC過(guò)程的核心技術(shù)，其主要是由分子篩均勻分布于基質(zhì)中而成。目前工業(yè)催化裂化催化劑中常用的分子篩是Y型分子篩，常用的基質(zhì)是高嶺土與鋁溶膠、硅溶膠等形成的半合成基質(zhì)。裂化催化劑的特性取決于分子篩與基質(zhì)的性質(zhì)，其中分子篩的催化特性是主要的，但基質(zhì)的作用也不容忽視。

原油中含有鐵、鈣、鈉、鎳、釩等金屬，在FCC反應(yīng)過(guò)程中不斷沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑選擇性變差、活性下降，并使裂化產(chǎn)物的焦炭和氣體產(chǎn)率增加，輕質(zhì)油收率下降[1]，而且這種過(guò)程一般是永久性和不可逆的。隨著FCC原料越來(lái)越重質(zhì)化和劣質(zhì)化，F(xiàn)CC催化劑金屬中毒的影響也越來(lái)越嚴(yán)重。鐵中毒由于其中毒現(xiàn)象不明顯一直被人們所忽視，近幾年隨著原油的酸化和重質(zhì)化的進(jìn)一步加劇，鐵中毒已產(chǎn)生極大的破壞作用。

中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司2套催化裝置分別是重油催化、蠟油催化，設(shè)計(jì)加工能力分別為180×104t/a和300×104t/a，原料部分為加氫蠟油，部分為常減壓側(cè)線抽出未加氫蠟油及減壓渣油，重油催化再生系統(tǒng)采用兩段再生(一段貧氧、二段富氧)，蠟油催化采用前置燒焦罐的富氧再生。2018年3月份，2套催化裝置的再生催化劑出現(xiàn)不同程度的鐵中毒現(xiàn)象，本文主要對(duì)此次中毒現(xiàn)象進(jìn)行分析，并提出應(yīng)對(duì)措施，預(yù)防鐵中毒再次發(fā)生。

1 催化裂化裝置催化劑鐵中毒現(xiàn)象

2018年3月10日開(kāi)始，鎮(zhèn)海煉化2套催化裝置相繼出現(xiàn)了異常工況，其中對(duì)蠟油催化裝置的工況影響較大，經(jīng)過(guò)分析為鐵中毒引起。鐵中毒后，反再工況、再生催化劑性質(zhì)及產(chǎn)品分布都出現(xiàn)了異常。

1.1 催化劑鐵中毒對(duì)反再工況的影響

催化劑鐵中毒后，蠟油催化反再系統(tǒng)總藏量呈明顯下降趨勢(shì)，3月14-16日，總藏量由320 t下降至300 t，按每天加入新鮮催化劑5 t計(jì)算，兩器催化劑跑損量30 t。再生器燒焦罐藏量由75 t逐漸下降至65 t，開(kāi)大外循環(huán)滑閥后，外循環(huán)管密度上升，但燒焦罐藏量未明顯變化，再生燒焦負(fù)荷受限，稀密相溫差增大，出現(xiàn)尾燃現(xiàn)象。

再生器催化劑呈現(xiàn)了整體上移趨勢(shì)，稀相密度出現(xiàn)了明顯上升，由7 kg/m3逐漸上升至20 kg/m3。再生器旋風(fēng)壓降上升，旋風(fēng)分離的負(fù)荷增加，再生器部分顆粒較大的催化劑跑至三旋，三旋入口濃度增加，采樣分析了三旋入口的篩分組成，發(fā)現(xiàn)0～10 μm比例由79.81%下降至31.6%，10～50 μm比例由20.18%上升至68.4%，具體見(jiàn)表1。三旋回收罐的催化劑原來(lái)每周卸出2 t，而跑劑期間每天卸出8 t。三旋出口(煙機(jī)入口)粉塵短時(shí)出現(xiàn)了大于10 μm比例超過(guò)3%，對(duì)煙機(jī)運(yùn)行工況產(chǎn)生了不利，影響煙機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表1 三旋入口粉塵篩分變化 %

1.2催化劑鐵中毒后的性質(zhì)變化

催化劑鐵中毒期間，對(duì)平衡催化劑的性質(zhì)進(jìn)行分析，平衡催化劑中鐵含量由4 000 mg/kg快速上升至4 800 mg/kg。查看了平衡催化劑中鐵元素多年的歷史數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，其最高值在2013年上半年，約6 800 mg/kg，但未發(fā)生催化劑鐵中毒情況。

平衡催化劑的密實(shí)密度出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，由0.96 g/mL下降至0.88 g/mL，這也是再生器燒焦罐藏量無(wú)法提高、稀相密度上升、再生器中的催化劑整體往上飄的原因。對(duì)平衡催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)存在大顆粒粘連小顆粒，催化劑顆粒變大，催化劑流化性能變差。再生器外循環(huán)滑閥開(kāi)大后，雖然密度有所上升，但是催化劑由于流化性能不好而無(wú)法回到燒焦罐，催化劑循環(huán)量減少，導(dǎo)致了再生器燒焦負(fù)荷受限，煙氣稀相發(fā)生尾燃。

再生催化劑的外觀也發(fā)生了一定的變化，再生器卸出的正常平衡催化劑的樣品顏色呈灰白色，而鐵中毒后，催化劑表面聚集鐵的氧化態(tài)，外觀呈現(xiàn)了明顯的淺黃色或者紅色。

1.3 催化劑鐵中毒后對(duì)產(chǎn)品分布的影響

催化劑鐵中毒后，平衡催化劑的活性由56下降至55.7，從活性看，中毒前后變化不大。但是據(jù)文獻(xiàn)記載，催化劑鐵中毒后，會(huì)堵塞孔道[2]，導(dǎo)致催化劑的孔體積下降，本次鐵中毒，孔體積由0.26 mL/g下降至0.22 mL/g，原料油進(jìn)出的孔道部分被堵塞，產(chǎn)品分布變差。催化劑鐵中毒前后的產(chǎn)品分布見(jiàn)表2，表中干氣產(chǎn)率略有下降，但是H2/CH4由1.97上升至2.44，說(shuō)明催化劑脫氫反應(yīng)明顯增加。液化氣收率下降0.9%，汽油收率下降1.4%，柴油收率上升1.9%，油漿收率上升0.52%。液化氣和汽油的目標(biāo)產(chǎn)物減少，柴油及油漿收率上升明顯，說(shuō)明催化劑選擇性和轉(zhuǎn)化率下降。文獻(xiàn)記載鐵中毒催化劑的比表面積和微孔體積均降低[3]，其結(jié)果是原料轉(zhuǎn)化率降低、汽油產(chǎn)率減少以及重油產(chǎn)率增加，這與本文的結(jié)果一致。

表2 催化劑中毒前后產(chǎn)品分布變化 %

2 平衡催化劑中鐵中毒原因分析

催化劑的重金屬污染關(guān)注比較多的是鎳和釩，鎳主要起脫氫作用，釩則是通過(guò)在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的遷移，與沸石發(fā)生多種形式的物理-化學(xué)作用，破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)。隨著原料越來(lái)越重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化裂化催化劑鐵中毒的問(wèn)題逐漸受到了普遍關(guān)注, 部分煉油廠已在實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)了鐵中毒的情況，如洛陽(yáng)石化、海南煉化、石家莊煉化等。

2.1 平衡催化劑中鐵的來(lái)源

平衡催化劑中鐵的來(lái)源主要有3個(gè)方面：新鮮催化劑中含的鐵、原油中帶來(lái)的鐵以及操作中因裝置腐蝕等原因造成的鐵污染[4]。

新鮮催化劑中的鐵是催化劑在制備過(guò)程中由原料帶入的，鎮(zhèn)海煉化蠟油催化裝置使用的長(zhǎng)嶺催化劑廠的催化劑，其新鮮催化劑中Fe2O3含量為0.30%，也就說(shuō)鐵在新鮮劑中為2 100 mg/kg，這部分鐵屬于催化劑的組成部分，以良好的分散形式存在于催化劑基質(zhì)上，對(duì)催化劑孔道性質(zhì)影響不大。

原油中帶來(lái)的鐵稱(chēng)為原有鐵，是指原油在自然生成以及采集、儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中引入的鐵，我國(guó)原油中鐵含量一般為0.001‰～0.12‰[5]。另目前各煉廠的清罐油，其鐵含量較高，對(duì)催化裂化裝置催化劑影響較大。

裝置腐蝕等原因造成的鐵污染稱(chēng)為過(guò)程鐵，主要是指在原油加工過(guò)程中由于腐蝕、磨損等原因?qū)е妈F在催化劑上的沉積，其中以加工設(shè)備的腐蝕為主。原油加工過(guò)程中，鐵和硫化氫生成硫化亞鐵，但是原油中環(huán)烷酸的存在破壞了硫化亞鐵這層保護(hù)層，而易生成環(huán)烷酸鐵和硫化氫，環(huán)烷酸鐵因油溶性而直接進(jìn)入原油中。

2.2 鐵在催化原料油形態(tài)及在催化劑中沉積方式

催化原料油中的鐵主要是以無(wú)機(jī)和有機(jī)2種形式存在，無(wú)機(jī)鐵主要是指硫化鐵、氯化鐵、氧化鐵等，均不溶于油，但以非常細(xì)的顆?；煸谟椭校挥袡C(jī)鐵主要是指油溶性的環(huán)烷酸鐵。原油中的鐵主要是以環(huán)烷酸鐵的形式存在，其他形式的鐵含量很低。原油加工過(guò)程帶來(lái)的過(guò)程鐵，以環(huán)烷酸鐵、氯化鐵、硫化亞鐵等形式存在，其中以環(huán)烷酸鐵為主。

無(wú)機(jī)鐵和有機(jī)鐵在催化裂化裝置催化劑中沉積形式不同，無(wú)機(jī)鐵污染催化劑時(shí)表面和內(nèi)部鐵含量基本一致，而有機(jī)鐵污染催化劑時(shí)表面的鐵濃度遠(yuǎn)高于內(nèi)部，表明無(wú)機(jī)鐵既可以附著在催化劑表面也可以進(jìn)入催化劑孔道，而有機(jī)鐵大部分附著在催化劑表面形成瘤狀突起，有機(jī)鐵的污染毒害作用遠(yuǎn)強(qiáng)于無(wú)機(jī)鐵。

2.3 本次催化裂化裝置催化劑鐵中毒原因

催化劑鐵中毒后，分析中毒前后的催化原料油中鐵含量，正常情況下，原料油中鐵含量在5 mg/kg以下，但在催化劑中毒期間原料油鐵含量為10 mg/kg，是平時(shí)的2倍。

為排查催化原料鐵的來(lái)源，對(duì)常減壓各側(cè)線的鐵元素進(jìn)行分析，見(jiàn)表3，從各側(cè)線數(shù)據(jù)可以看出，渣油中鐵含量是其他各側(cè)線的數(shù)百倍，催化原料鐵主要來(lái)源于渣油中。查看催化以往的渣油鐵數(shù)據(jù)，正常情況下，渣油鐵含量在20 mg/kg左右，而本次催化劑中毒期間，渣油鐵含量在50 mg/kg以上，高出正常水平2倍多。對(duì)產(chǎn)該批次高含鐵渣油的常減壓油性分析發(fā)現(xiàn)，常減壓摻煉了5%～10%的清罐油，清罐油中鐵含量高達(dá)205 mg/kg(一般正常原油鐵含量在10 mg/kg左右)。

表3 常減壓各側(cè)線鐵含量分布 mg/kg

本次催化劑中毒后，催化劑中鐵含量為4 800 mg/kg，根據(jù)其他煉廠經(jīng)驗(yàn)，一般在6 000 mg/kg以上，才會(huì)在催化劑中顯現(xiàn)明顯鐵中毒。根據(jù)無(wú)機(jī)鐵和有機(jī)鐵在催化劑中形態(tài)不同，本次鐵中毒由清罐油引起，推測(cè)清罐油中鐵主要以有機(jī)鐵形式存在，有機(jī)鐵在催化劑中呈不均勻分布，有機(jī)鐵的污染毒害作用遠(yuǎn)強(qiáng)于無(wú)機(jī)鐵。

3 平衡催化劑中鐵中毒應(yīng)對(duì)措施

自3月10日2套催化裝置出現(xiàn)異常工況后，剛開(kāi)始懷疑是設(shè)備原因造成了催化劑跑劑，并未意識(shí)到是催化劑鐵中毒。經(jīng)過(guò)2套催化裝置進(jìn)一步對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)存在很多現(xiàn)象類(lèi)似，同時(shí)對(duì)原料各分析數(shù)據(jù)進(jìn)行加樣分析，最終確定是催化劑鐵中毒引起。裝置出現(xiàn)異常后，降低裝置加工量，初步確定催化劑鐵中毒后，加快了對(duì)催化劑置換，新鮮催化劑加入量加快，同時(shí)加入未中毒的平衡劑30 t，加快異常工況恢復(fù)。同時(shí)更換加工渣油油性，并要求常減壓加工催化摻渣料時(shí)，對(duì)加工油種進(jìn)行優(yōu)化，不加工高含鐵原油或者摻煉清罐油。

3.1 監(jiān)控催化裂化裝置渣油鐵含量及形態(tài)

催化裂化裝置平衡催化劑鐵主要來(lái)源于原料油，而原料油中鐵主要存在于渣油中，因此要監(jiān)控好渣油鐵元素的日常分析，并設(shè)定鐵含量指標(biāo)，出現(xiàn)異常高情況及時(shí)調(diào)整催化工況進(jìn)行預(yù)防。催化渣油是原油經(jīng)過(guò)常減壓分餾而來(lái)，原油進(jìn)廠分析數(shù)據(jù)鐵含量偏高，需要適當(dāng)調(diào)整加工比例，使用低鐵的原油進(jìn)行調(diào)和，從而控制催化渣油的鐵含量。同時(shí)加工一些特殊油種，比如說(shuō)清罐油，要對(duì)各下游裝置評(píng)估可能的影響，并制定相應(yīng)措施。

本次催化劑鐵中毒是原料中有機(jī)鐵引起，因此需要注意原油中鐵的形態(tài)，若有機(jī)鐵含量較高，催化劑鐵含量在較低水平時(shí)，其中毒速度也很快，建議有機(jī)鐵較高的渣油不直接進(jìn)催化裝置加工，可進(jìn)焦化裝置或者先進(jìn)行渣油加氫后再進(jìn)催化裝置加工。

3.2 適當(dāng)增加催化劑單耗

增加催化劑單耗可加快催化劑的置換，增強(qiáng)催化劑抗鐵中毒能力。以本次催化劑鐵中毒為例，2套催化發(fā)生了不同程度鐵中毒，其中蠟油催化較為嚴(yán)重，發(fā)生了燒焦罐藏量無(wú)法提高，稀相密度上升，再生器催化劑跑劑，稀相發(fā)生尾燃，而重油催化只發(fā)生了一再、二再的密相床層上移，對(duì)反再工況影響不大。2套催化摻煉的是相同的渣油，重油催化摻渣比例為26%左右，蠟油催化摻渣比例只有12%左右，重油催化總藏量200 t，蠟油催化300 t，按摻渣和藏量看，應(yīng)該是重油催化鐵中毒更加嚴(yán)重，但從實(shí)際情況來(lái)看并非如此。重油催化催化劑單耗為1.03 kg/t，而蠟油催化單耗只有0.52 kg/t，因此適當(dāng)增加催化劑單耗，有利于增加催化劑抗重金屬中毒能力。

3.3 對(duì)催化裂化催化劑改性以增加抗鐵中毒能力

具有大孔基質(zhì)的催化劑抗鐵污染的能力相對(duì)較強(qiáng)，這是由于大孔基質(zhì)具有更強(qiáng)的容鐵能力，因而應(yīng)該開(kāi)發(fā)大孔基質(zhì)的催化劑以增加催化劑的抗鐵性能。某研究院最新開(kāi)發(fā)的RICC系列、COKC系列和VRCC系列催化劑就是新型高抗鐵重油催化劑。其中SOY分子篩具有高比表面、高孔體積和通道暢通的特性，能有效提高鐵的容納能力。海南煉化催化裂化催化劑鐵含量高達(dá)10 000 mg/kg以上，催化劑廠家對(duì)其催化劑配方進(jìn)行優(yōu)化，選用了大孔體積、抗鐵性能強(qiáng)的催化劑，同時(shí)催化劑單耗增加至1.7 kg/t，有效減緩了催化劑的鐵中毒。

3.4 使用多金屬鈍化劑鈍化系統(tǒng)中鐵

某大學(xué)開(kāi)發(fā)的新一代多功能鈍化劑SD-NFNV1型金屬鈍化劑，具有鈍化Ni、V、Fe、Na功能，可消除多種金屬的協(xié)同影響。能有效降低催化裂化干氣中的H2/CH4，提高再生催化劑的活性，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下提高輕油收率，使用過(guò)程中無(wú)凝結(jié)、無(wú)堵塞管道，使用方便，而且低毒，無(wú)味。

4 結(jié)論

a) 催化劑鐵中毒后，催化劑堆比密度變小，再生器密相床層上移，稀相密度上升，嚴(yán)重情況下將導(dǎo)致再生器跑劑。催化鐵中毒會(huì)影響產(chǎn)品分布，汽油液化氣收率下降，柴油油漿收率上升，H2/CH4上升。

b) 原油中鐵分為無(wú)機(jī)鐵和有機(jī)鐵，推測(cè)清罐油中以有機(jī)鐵為主，有機(jī)鐵在催化劑中呈不均勻分布，有機(jī)鐵的污染毒害作用遠(yuǎn)強(qiáng)于無(wú)機(jī)鐵。常減壓在產(chǎn)催化摻渣料時(shí)，建議不摻煉清罐油。

c) 平衡催化劑的鐵主要來(lái)源于渣油中，日常生產(chǎn)過(guò)程中監(jiān)控好渣油中鐵含量變化，建議根據(jù)裝置實(shí)際情況制定渣油中鐵含量指標(biāo)。

d) 預(yù)防平衡催化劑鐵中毒，可通過(guò)增加催化劑單耗、改進(jìn)催化劑配方、選用大孔徑催化劑及使用多金屬鈍化劑鈍化鐵等手段實(shí)現(xiàn)。