鄢明雄，程 航，喻九陽，林 緯*，陳以文，陳 琦，袁 蛟，汪 威，鄭小濤，馬琳偉，王成剛，徐建民

1.中石化江漢鹽化工湖北有限公司，湖北 潛江 433121；

2.湖北省綠色化工裝備工程技術(shù)研究中心（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

3.中國(guó)寰球工程有限公司北京分公司，北京 100029

循環(huán)冷卻水是石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業(yè)的用水大項(xiàng)，工業(yè)用水約占總用水量的60%以上，而循環(huán)冷卻水用量約占整個(gè)工業(yè)用水量的70%～80%［1］。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，會(huì)有各種物質(zhì)沉淀在換熱器壁面而形成水垢，水垢附著不僅會(huì)降低換熱器的傳熱效率，影響產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)更會(huì)堵塞管路，造成安全事故［2］。

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)阻垢技術(shù)上［3-4］，多年以來專家們一直致力于研究探索一些運(yùn)行簡(jiǎn)單、有效、成本低、無污染的新型水處理技術(shù)。其中研究較多的方法主要有超聲波法［5］、磁場(chǎng)法［6］、高壓靜電法［7］、膜處理法［8］以及電化學(xué)法。其中，電化學(xué)法水處理技術(shù)是20世紀(jì)70年代以后發(fā)展起來的［9］，最新研究中，Sohn等［10］通過在電磁線圈里通電流進(jìn)行水處理，結(jié)果表明靜電場(chǎng)具有增強(qiáng)阻垢效果和抑制水垢形成的作用。Fylypchuk等［11］通過實(shí)驗(yàn)研究電解槽中放入多孔隔膜對(duì)電化學(xué)阻垢效果的影響，放入多孔隔膜后，在較低電流處理的情況下，也都達(dá)到了良好的阻垢效果。全貞花等［12-13］通過實(shí)驗(yàn)研究了高壓靜電和低壓靜電對(duì)水處理的影響，結(jié)果表明：高壓靜電處理，阻垢率達(dá)到56.5%；低壓靜電處理對(duì)結(jié)垢起到了很好的抑制作用。張鵬等［14］研究電流密度（ 2～12 mA·cm-2）對(duì)水體脫氮、殺菌消毒、三氯甲烷生成以及電流效率的影響，結(jié)果表明：電流密度上升可加快污染物的去除；電流效率由2 mA·cm-2時(shí)的33.3%，逐漸下降到12 mA·cm-2時(shí)的15.5%，電流效率的降低同時(shí)導(dǎo)致水處理能耗的增加。徐浩等［15-16］對(duì)電化學(xué)水處理方法進(jìn)行了長(zhǎng)期研究，結(jié)果表明：在電場(chǎng)作用下，促使成垢離子向陰極移動(dòng)，并在陰極形成富集；電解反應(yīng)下，在陰極附近形成一個(gè)堿性區(qū)域，富集的成垢離子在此區(qū)域形成水垢并析出。

從文獻(xiàn)綜述的結(jié)果來看，關(guān)于電化學(xué)阻垢機(jī)理的研究眾多，但關(guān)于各操作參數(shù)對(duì)電化學(xué)阻垢性能影響的研究寥寥可數(shù)，特別是電流密度作為研究對(duì)象的討論并不完整。為了提高電化學(xué)阻垢的效率，本文對(duì)電流密度對(duì)電化學(xué)阻垢性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原理

電化學(xué)水處理技術(shù)是在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中增加一個(gè)電場(chǎng)裝置，利用電位差來調(diào)控電子流向，減少循環(huán)冷卻水中的成垢離子，降低水質(zhì)硬度，從而防止循環(huán)冷卻水在換熱器壁面結(jié)垢的水處理技術(shù)［9，13］。在電場(chǎng)作用下，陰極發(fā)生電解反應(yīng)如下：

在反應(yīng)式（1）反應(yīng)式（2）的共同作用下，陰極區(qū)產(chǎn)生的大量的氫氧根離子會(huì)聚集形成一個(gè)堿性區(qū)域，使得溶液中碳酸氫根離子變得不穩(wěn)定，反應(yīng)如下：

在電場(chǎng)作用下，循環(huán)冷卻水中的成垢性離子鈣離子向陰極遷移富集，與陰極附近大量的碳酸根離子反應(yīng)結(jié)晶析出碳酸鈣沉淀，析垢反應(yīng)如下：

因此，循環(huán)冷卻水在經(jīng)過電化學(xué)法處理后，水中的成垢性鈣離子會(huì)大量結(jié)晶析出，循環(huán)冷卻水的硬度會(huì)明顯下降，從而達(dá)到在換熱設(shè)備壁面阻垢效果。

TDS（total dissolved solids）表示溶液中的溶解性總固體值，測(cè)量單位為 mg·L-1。EC（electrical conductance）表示溶液的電導(dǎo)率值，單位以μs·cm-1表示。由于實(shí)驗(yàn)所用溶液均是以化學(xué)純?cè)噭┰谡麴s水中配制得到，在實(shí)驗(yàn)過程中沒有其他物質(zhì)的摻和，而TDS和EC與成垢性離子的數(shù)量成反比，所以通過實(shí)時(shí)檢測(cè)TDS和EC的變化情況可以表征本工藝的阻垢效果，以TDS和EC的降低率作為阻垢指標(biāo)。

1.2 試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑：無水氯化鈣（分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司），碳酸氫鈉（分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司），pH緩沖劑（pH=10，上海儀電科學(xué)儀器有限公司），絡(luò)黑T指示劑（天津市津北精細(xì)化工有限公司）；乙二胺四乙酸二鈉（深圳市欣鈉克貿(mào)易有限公司）。

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的儀器：可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（MP3020D，東莞市邁豪電子科技有限公司），精密pH計(jì)（pHS-3C，廣州市速為電子科技有限公司），TDS＆EC測(cè)試儀（TDS-3，廣州市速為電子科技有限公司），精密電子天平（CX2000，東莞長(zhǎng)協(xié)電子）。

實(shí)驗(yàn)裝置采用自行研制的電化學(xué)水處理裝置，如圖1所示，裝置的反應(yīng)器內(nèi)連接陰陽極板，陽極采用銥鉭涂層鈦板，陰極采用鈦板，所用電源采用直流穩(wěn)壓電源。該裝置的工作過程：儲(chǔ)水槽中的模擬循環(huán)冷卻水經(jīng)蠕動(dòng)泵流入阻垢反應(yīng)器，經(jīng)電化學(xué)處理后由泵抽出流回到儲(chǔ)水槽中，循環(huán)處理達(dá)到阻垢目的。裝置每運(yùn)行一個(gè)周期后，應(yīng)關(guān)閉電源取出極板，將陰極板壁面的水垢清除，清潔反應(yīng)器及儲(chǔ)水槽中污垢，而后進(jìn)行下一周期實(shí)驗(yàn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

其中除垢反應(yīng)器內(nèi)部尺寸為：長(zhǎng)×寬×高=240 mm×160 mm×140 mm，有效容積為5 L，材質(zhì)為玻璃。極板為100 mm×100 mm鈦板，有效面積為100 mm×50 mm，極板間距為150 mm。

在現(xiàn)有研究文獻(xiàn)中，多數(shù)采用電壓控制實(shí)驗(yàn)，采用電流控制的文獻(xiàn)也多采用電流密度進(jìn)行描述，電流密度主要是根據(jù)電流和極板面積計(jì)算而來。曲秀麗等［17］的論文中描述了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置，改進(jìn)前使用平板電極，容易計(jì)算電流密度，因而采用了電流控制。改進(jìn)后使用圓柱形電極，不便計(jì)算電流密度，而采用電壓控制。本文采用的矩形電極，較容易計(jì)算電流密度。

1.3 方法與對(duì)照實(shí)驗(yàn)

1.3.1 方法 為了加速試驗(yàn)，采用人工配置硬水的方式來模擬工業(yè)循環(huán)冷卻水，其主要原料為：無水 CaCl2、NaHCO3、蒸 餾 水 ，按 照 n（CaCl2）∶n（NaHCO3）=1∶2的摩爾比在蒸餾水中配置。實(shí)驗(yàn)用TDS＆EC測(cè)試儀對(duì)溶解性總固體及電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，精密電子pH計(jì)測(cè)定pH值，水質(zhì)硬度測(cè)定以鉻黑T作為指示劑，用乙二胺四乙酸（EDTA）的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.3.2對(duì)照實(shí)驗(yàn)配置質(zhì)量濃度為500 mg·L-1（以CaCO3計(jì)）的循環(huán)冷卻水（可模擬絕大部分冷卻水），測(cè)定pH=7.5，溫度為15℃，設(shè)定極板間距為150 mm，水處理量為2 500 mL。同時(shí)，控制電流密度的變化范圍為0～400 A·m-2，此范圍能保證用電安全和能耗。實(shí)驗(yàn)過程中，每間隔1 h取樣，并測(cè)量其TDS、EC以及pH值。

為檢驗(yàn)電流密度對(duì)循環(huán)冷卻水的處理是否有效，設(shè)置兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)：1）電源開啟，控制電流密度為200 A·m-2，實(shí)驗(yàn)過程連續(xù)，每間隔1 h測(cè)量記錄，處理時(shí)間35 h。2）電源關(guān)閉，無電流處理，實(shí)驗(yàn)過程連續(xù)，每間隔1 h測(cè)量記錄，處理時(shí)間35 h。對(duì)照不同實(shí)驗(yàn)條件下TDS和EC變化規(guī)律，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同電流密度下TDS和EC變化Fig.2 Changes of TDS and EC underdifferent current densities

由圖2可知，不通電實(shí)驗(yàn)條件下，隨處理時(shí)間增加，溶液中的TDS和EC值線性緩慢下降，這是由于溶液本身呈弱堿性，HCO3-離子在弱堿性的溶液中分解成CO32-離子，與溶液中的Ca2+離子結(jié)合形成CaCO3沉淀，從而溶液中TDS和EC值隨時(shí)間線性緩慢降低。

經(jīng)電流密度為200 A·m-2處理后，溶液中TDS和EC值明顯降低，說明電流密度對(duì)電化學(xué)阻垢有明顯的促進(jìn)作用。經(jīng)處理25 h后，可計(jì)算出，阻垢率約為未經(jīng)處理后溶液的6～8倍。由于電場(chǎng)作用，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在陰極生成大量的OH-，從而在陰極區(qū)附近形成堿性環(huán)境，加快了CO32-的生成速率，同時(shí)在電場(chǎng)作用下陽離子Ca2+向陰極定向遷移并富集，加速了Ca2+與CO32-結(jié)合并在陰極表面及附近結(jié)晶析出。實(shí)驗(yàn)表明電化學(xué)水處理技術(shù)能誘導(dǎo)和加速水中的成垢離子結(jié)晶析出，可以有效降低水中成垢離子濃度，達(dá)到阻垢目的。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)TDS的影響

實(shí)驗(yàn)分為4組，分別控制電流密度值為100、200、300 A·m-2和 400 A·m-2，實(shí)驗(yàn)過程連續(xù)，每間隔1 h測(cè)量記錄，處理時(shí)間為35 h。對(duì)處理后溶液中TDS的數(shù)值變化規(guī)律進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在不同電流密度實(shí)驗(yàn)條件下，隨處理時(shí)間增加，溶液中TDS值呈線性下降，且降低速率逐漸減小。當(dāng)實(shí)驗(yàn)處理時(shí)間為0～5 h時(shí)，TDS下降速率很快，水中成垢離子被快速結(jié)晶析出，定義為快速期（rapid removal period）；當(dāng)處理時(shí)間在5～20 h之間時(shí)，TDS的下降速率減緩，為誘導(dǎo)期（induction period）；當(dāng)處理時(shí)間超過20 h之后，TDS趨于穩(wěn)定，達(dá)到穩(wěn)定期（Stable period）。

圖3 不同電流密度下TDS和EC變化Fig.3 Changes of TDS and EC under different current densities

在快速去除期，可觀察到TDS變化速率較大，在100～400 A·m-2的電流密度處理?xiàng)l件下，對(duì)應(yīng)下降速率分別達(dá)到37.6、64.0、70.0、86.0 mg·L-1/h時(shí)，呈線性增大趨勢(shì)。經(jīng)電流密度400 A·m-2處理較100 A·m-2處理，速率提高了128.7%。

在實(shí)驗(yàn)開始階段，隨著電流密度增大，電解反應(yīng)強(qiáng)度加強(qiáng)，生成大量的OH-，使得溶液pH升高，加快了HCO3-擴(kuò)散速率，生成的CO32-與成垢離子Ca2+結(jié)合，使得TDS快速下降；其次，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，生成的碳酸鈣沉淀附著在陰極板表面，降低了電極的導(dǎo)電性，溶液中的電解反應(yīng)速率變慢，使得陰極附近的析垢反應(yīng)速率變慢；同時(shí)可觀察到溶液pH降低，導(dǎo)致HCO3-擴(kuò)散速率減慢，也使得TDS下降速率減慢，最終趨于穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了 Zeppenfeld［18］的研究，Zeppenfeld以鍍IrO2鈦網(wǎng)為陽極、不銹鋼鋼板為陰極，研究電化學(xué)沉淀軟化法去除水中Ca2+的動(dòng)力學(xué)特征及濃度、電壓、電流密度對(duì)Ca2+沉淀速率的影響。得出Ca2+形成CaCO3過程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，初始階段Ca2+沉淀速率隨電流密度增大而增大，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，則趨于穩(wěn)定；而Ca2+沉淀速率受限于HCO3-擴(kuò)散速率而與Ca2+濃度無關(guān)。從Zeppenfeld的實(shí)驗(yàn)結(jié)論來看，Ca2+的去除過程存在一個(gè)由快變慢再到穩(wěn)定的過程，對(duì)應(yīng)本實(shí)驗(yàn)得出的快速期、誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期。

2.2 電流密度對(duì)EC的影響

由圖3可知，隨處理時(shí)間增加，溶液中EC值呈線性下降，且降低速率逐漸減小。同樣呈現(xiàn)快速期、誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期。在快速去除期，EC值變化明顯，可算出在100～400 A·m-2電流密度處理后，EC下降速率分別達(dá)67.0 、111.0 、151.1 μs·cm-1/h和 162.1 μs·cm-1/h，相比較于100 A·m-2處理?xiàng)l件，更高的電流密度將速率提高了64.2%、125.5%和141.9%。

由文獻(xiàn)［19］可知，溶液電導(dǎo)率依附于溶液內(nèi)含溶質(zhì)鹽的濃度或其他分解為電解質(zhì)的化學(xué)雜質(zhì)。隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液中成鹽離子濃度逐漸降低，EC值迅速減小。其次，電極鈍化［20-21］是導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢的重要原因之一，在極板表面形成致密而不導(dǎo)電的鈍化膜，該膜有很好的耐蝕性，阻礙了溶液與電極間離子交換，EC值減小速率變緩。實(shí)驗(yàn)處理20 h之后，隨著濃度的降低以及陽極鈍化雙重作用，影響成鹽離子在電極間運(yùn)動(dòng)，EC值最終趨于穩(wěn)定。

2.3 電流密度對(duì)TDS和EC極值的影響

電流密度是直接影響阻垢效果和處理成本的重要參數(shù)，從徐浩等［15］的研究結(jié)果可知，在一定條件下，電流密度越大，阻垢效果越好，但電流密度并非越大越好，原因如下：1）電流密度過大，會(huì)加劇陰極附近的析氫反應(yīng)和陽極附近的析氧反應(yīng)，大量的氣泡上浮造成水體發(fā)生劇烈擾動(dòng)，從而阻礙水體中的Ca2+向陰極區(qū)域的遷移富集，最終使得Ca2+的去除速率降低，從而降低了水處理效率；2）電流密度過大，會(huì)造成處理系統(tǒng)及用水系統(tǒng)的腐蝕。在電化學(xué)水處理過程中，伴隨著強(qiáng)烈的電解反應(yīng)，OH-和Cl-在陽極還原生成氧氣和氯氣等活性物質(zhì)，使水的腐蝕性增強(qiáng)，對(duì)電極和實(shí)驗(yàn)設(shè)備造成腐蝕，影響其工作壽命。

從處理速率和能耗等方面考慮，實(shí)驗(yàn)應(yīng)研究處理后溶液中TDS和EC極限值，從而探尋最佳處理電流密度。由圖3可知，隨實(shí)驗(yàn)處理時(shí)間增加，處理35 h之后，溶液中TDS和EC并不能無限減小，其極值與電流密度有關(guān)。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，溶液TDS和EC的極值結(jié)果見表3。

由表3可知，隨著電流密度的增大，溶液中TDS和EC的極值也更小，當(dāng)電流密度為400 A·m-2時(shí)，二者均達(dá)到極小值，分別為804 mg·L-1和1 482 μs·cm-1。經(jīng)電流密度 100～400 A·m-2電流密度處理后，TDS下降率分別達(dá)到43.8%、41.2%、43.6%和47.0%，EC下降率分別達(dá)到42.2%、40.6%、43.2%和48.0%，可以看出電流密度為400 A·m-2實(shí)驗(yàn)條件，較其他實(shí)驗(yàn)條件阻垢率更高，阻垢指標(biāo)TDS和EC下降率分別達(dá)到47.0%和48.0%。

表3 TDS和EC極值Tab.3 TDS and EC extremes

3 結(jié) 語

通過自制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)水處理實(shí)驗(yàn)，討論了電流密度對(duì)電化學(xué)水處理性能的影響，得出相應(yīng)結(jié)論：

1）提高電流密度對(duì)電化學(xué)阻垢有明顯的促進(jìn)作用，經(jīng)電流密度為200 A·m-2處理后，溶液中TDS和EC值明顯降低，阻垢率約為不通電處理?xiàng)l件下的6～8倍。

2）以 0～400 A·m-2的電流密度對(duì)循環(huán)冷卻水進(jìn)行處理，隨電流密度遞增，水處理速率增大，當(dāng)電流密度為400 A·m-2時(shí)，阻垢速率最快。水處理過程中溶液TDS和EC值呈線性減小趨勢(shì)，且處理過程存在快速去除期、誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期三個(gè)階段，電場(chǎng)作用加速電解反應(yīng)速率，極板積垢阻礙了新垢析出，pH降低減小離子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致溶液TDS呈線性減小，Ca2+濃度降低以及電極鈍化是導(dǎo)致溶液EC線性減小的主要原因。

3）電流密度為400 A·m-2處理?xiàng)l件較其他電流密度阻垢速率和阻垢率更高，處理后TDS和EC極小值分別為 804 mg/L 和 1 482 μs·cm-1，阻垢指標(biāo)TDS和EC降低率分別達(dá)到47.0%和48.0%。

由于實(shí)驗(yàn)條件和時(shí)間限制，仍有許多問題需進(jìn)行探討。據(jù)已完成工作，提出幾點(diǎn)建議：

1）從離子速度場(chǎng)入手，運(yùn)用粒子圖像測(cè)試技術(shù)，研究電場(chǎng)對(duì)離子運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶的影響機(jī)理，明確影響成垢離子結(jié)晶析出的關(guān)鍵影響因素，為提高電化學(xué)水處理效率提供有效的調(diào)控方法。

2）進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)，研究阻垢量和能耗的關(guān)系。在阻垢裝置中接入換熱器，將阻垢量和單位阻垢量的能耗與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果形成定量的工業(yè)實(shí)施指南，為工業(yè)循環(huán)冷卻水的阻垢除垢提供一定的參考指標(biāo)。