王天晴，傅光華，陶 齊，官仕龍，樊慶春

綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

聚酰胺（polyamide，PA），也叫尼龍，具有優(yōu)良的綜合性能如電學性能、自熄性、耐磨性、耐油性、耐溶劑性、耐腐蝕性等［1］。在一些針對性強的應用領域如包裝材料領域，尼龍的黏度相對較低、耐熱性不足、拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度較低，因此需要提高尼龍的摩爾質量以達到增黏、提高耐熱性和機械性能的目的。

目前，常通過延長熔融縮聚時間、固相聚合和化學擴鏈的方法來生產高黏度PA6。其中，化學擴鏈改性法采用雙螺桿擠出技術，工藝簡單成熟，成本低廉，可控性強，易于工業(yè)化［2-4］，成為目前研究的熱點。邱正方等［5］利用環(huán)氧樹脂、異氰酸酯等作為擴鏈劑改性尼龍6廢絲，增大了廢料的利用率；宗勝男等［6］用山西省化工研究院合成的一種環(huán)氧類擴鏈劑，陳帥金等［7］選擇一種有機磷化合物，劇金蘭等［8］選擇雙噁唑啉和雙?；p己內酞胺化合物，錢震宇等［9］采用2，2'-雙（2-噁唑啉）和1，4-雙（2-噁唑啉基）苯，分別作為聚酰胺樹脂的擴鏈劑，都有很好的成效。

本研究以分子內含有碳碳雙鍵和環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）為功能單體自制了一種含環(huán)氧官能團丙烯酸樹脂（epoxy group-containing acrylic resin，EAR）作為擴鏈劑，其分子內含環(huán)氧基團和丙烯酸基團組成的反應性雙官能團，反應活性高［10］，能與PA6的端氨基與端羧基發(fā)生擴鏈、偶聯或支化反應［11-12］，使得PA6分子量增大，體系黏度增大，機械性能增強。

1 實驗部分

1.1 原料及主要儀器

苯乙烯（styrene，St）、丙烯酸丁酯（butyl acrylate，BA）、甲苯（市購）；GMA（江西瑞祥化工有限公司）；偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）（河南富達化工產品有限公司）；PA6（湖南岳化化工股份有限公司）。

雙螺桿擠出機（SHJ-20型，南京杰恩特機電有限公司）；注塑機（TY200型，大禹機械有限公司）；熔體流動速率儀（RL-Z1B型，上海思爾達科學儀器有限公司）；轉矩流變儀（RM-200A型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司）；伺服電腦式萬能材料試驗機（TH-8201S型，蘇州拓博機械設備有限公司）。

1.2 EAR的合成

本實驗采用溶液聚合法。取部分St、BA、GMA單體混合液，加入引發(fā)劑AIBN，使引發(fā)劑溶解完全，留剩余部分單體混合液待后續(xù)使用。在四口燒瓶中加入溶劑甲苯并加熱，當溫度達到80℃時開始恒溫回流。在N2氛圍下開始滴加引發(fā)劑單體混合液，保溫反應一段時間后滴加剩余部分單體混合液，然后繼續(xù)保溫反應。反應完畢用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑。EAR化學合成方程式如圖1所示。

圖1 EAR化學合成方程式Fig.1 Chemical synthesis equation of EAR

1.3 共混擴鏈

將烘干后的PA6粒料分別與質量分數0%、0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%的擴鏈劑EAR混合均勻，依次加入擠出機中進行共混熔融擴鏈反應，經水冷后進入造粒機進行造粒。將收集到的粒料進行烘干，部分粒料注塑成標準樣條。

1.4 結構表征及性能測試

1.4.1 結構表征 將EAR及擴鏈后的PA6研磨成細粉，分別與干燥的KBr粉末充分研磨后壓片。采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）對樣品進行結構表征，掃描次數為64次，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 玻璃化溫度測試 采用差示掃描量熱儀（differentialscanning calorimeter，DSC） 在 0～200℃、升溫速率為20 K/min條件下對EAR測試。

1.4.3 特性黏度測定 以甲酸為溶劑，將擴鏈后的PA6配成0.005 g/mL的溶液，在25℃的恒溫水浴槽中用烏式黏度計進行測試，采用一點法［13］，用下式計算特性黏度[η]。

式中：ηsp—增比黏度；ηr—相對黏度；ρ—配制的PA6溶液質量濃度，0.005 g/mL。

1.4.4 力學性能測試 按國際標準進行測試，彎曲強度測試速率為2 mm/min；拉伸速率為50 mm/min。

1.4.5 熔融指數（melt flow index，MFR）的測定MFR按GB/T 3682-2000測試，測試溫度為230℃、負荷2.16 kg。

1.4.6 流變性能測試 用轉矩流變儀在230℃、轉子轉速為50 r/min條件下測定熔體的扭矩在420 s內的變化。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

由圖 2（a）可知，1 452 cm-1和 1 624 cm-1是苯環(huán)骨架振動吸收峰，對應的是共聚物中由單體St引入的苯環(huán)。1 730 cm-1是酯羰基特征峰，1 145 cm-1和1 074 cm-1是酯基中的C-O-C的伸縮振動，說明了共聚物中由單體BA和GMA引入了酯基。907 cm-1是環(huán)氧基團的特征吸收峰，對應的是共聚物中由單體GMA引入的環(huán)氧基團。在1 650 cm-1左右未發(fā)現C=C的振動吸收峰，證明了各單體中的雙鍵已經反應完全。綜上分析，說明聚合反應成功進行，且在產物中成功引入了環(huán)氧基團，為其應用為擴鏈劑提供了功能基團。

圖2 紅外光譜圖：（a）EAR，（b）擴鏈后PA6 Fig.2 Infrared spectra：（a）EAR，（b）PA6 after chain extension

由圖2（b）可知，在907 cm-1沒有出現環(huán)氧基團的特征吸收峰，這說明環(huán)氧基與端氨基和端羧基反應消耗了環(huán)氧基團，即合成的EAR擴鏈劑與PA6發(fā)生了化學擴鏈反應，而不僅僅是單純的物理混合。

2.2 DSC分析

丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度主要是由聚合單體之間的質量分數來決定的，通過調整軟硬單體的比例來設計樹脂的玻璃化溫度。由FOX公式可以得知：

其中，Tg—為共聚物玻璃化溫度；Tgn—為聚合單體均聚物的玻璃化溫度；wn—為聚合單體的質量分數。

根據本實驗的聚合單體St、BA、GMA配比由FOX公式可計算得聚合物EAR玻璃化溫度Tg約為70℃。

實際測定EAR玻璃化轉變溫度的方法為DSC熱分析法。由圖3可知，合成的EAR玻璃化溫度為74℃，與理論計算值相差不大。樹脂的玻璃化溫度主要影響其儲存穩(wěn)定性，說明其在室溫下儲存穩(wěn)定性較好。

圖3 EAR的DSC曲線Fig.3 DSC curve of EAR

2.3 EAR用量對PA6特性黏度的影響

材料性能與聚合物摩爾質量密切相關，而特性黏度是摩爾質量的反映，因此，材料性能的改善依賴于特性黏度的提高［14］。圖4顯示，PA6的特性黏度增大速度在EAR用量質量分數0%和0.5%之間較快而后趨于緩慢。這是由于EAR用量少時，EAR中的環(huán)氧基團與PA6的端基接觸的幾率大，能迅速進行反應，使得PA6分子鏈變長，特性黏度增大速度快。隨著EAR用量增加，分子鏈延長，分子鏈端碰撞幾率降低，體系黏度增加，導致EAR不能很好地分散，擴鏈反應程度降低，造成特性黏度增大速率減慢［15］。當EAR用量為質量分數2.0%時，PA6的特性黏度達到最大值1.66 dL/g，比未經過擴鏈的純PA6的1.45 dL/g提高了14.5%。當EAR用量繼續(xù)增加至質量分數2.5%時，特性黏度開始下降，這是因為體系內可能出現了凝膠，同時，可反應的端基基團減少，體系反應活性降低，導致擴鏈效率降低。

圖4 EAR用量對PA6特性黏度的影響Fig.4 Effect of amount of EAR on intrinsic viscosity of PA6

2.4 EAR用量對PA6力學性能的影響

EAR用量對PA6力學性能的影響如圖5所示。從圖5可知，EAR質量分數不太高時，PA6的各項力學性能是有明顯提升的，但是隨著擴鏈劑質量分數的繼續(xù)增加，力學性能開始變差［16］。據圖5（a）可知，當EAR用量為質量分數2.0%時，PA6拉伸強度最大，達到66.54 MPa，相較于未擴鏈PA6的42.38 MPa提高了57%；斷裂伸長率也達到最大值519%，相較于純PA6的345%提高了50%。

由圖5（b）可見，當EAR用量由質量分數0%增加至1.5%時，擴鏈后PA6的彎曲強度先由38.82 MPa增加到最大值43.13 MPa，提高了11.10%，彎曲彈性模量也由713.28 MPa增加到810.47 MPa，提高了13.63%。這是因為當EAR用量不太高時，PA6分子經擴鏈后分子量增大，分子鏈變長，分子鏈纏結，導致分子間作用力提高［17］，分子鏈運動相對變得困難，越不易形成完善的晶體結構，結晶度的降低和晶粒尺寸的減小使得力學性能提高［18-19］。當力學性能達到最大值時，EAR用量繼續(xù)增加，過量的EAR使體系內出現凝膠，導致擴鏈效率降低，拉伸性能和彎曲性能降低。

2.5 EAR用量對PA6流變行為的影響

由圖6（a）可知，隨著EAR質量分數的增大，PA6的MFR先減小后增大。當EAR用量為質量分數2.0%時PA6的熔體質量流動速率達到最小值0.76 g/min，相較于未加入EAR的PA6的1.52 g/min降低了50%。

圖5 EAR用量對PA6力學性能的影響：（a）拉伸性能，（b）彎曲性能Fig.5 Effect of amount of EAR on mechanical properties of PA6：（a）tensile properties，（b）bending properties

由圖6（b）可知，EAR質量分數越大，粒料全部熔融成黏流狀態(tài)的熔體平衡扭矩呈先增大后減小的趨勢；平衡扭矩在EAR用量為其質量分數2.0%時達最大值5.0 N·m，相較于未加EAR的PA6的3.2 N·m提高了56%。這說明EAR與PA6發(fā)生擴鏈反應生成的PA6的分子質量增大，分子鏈內部纏結越嚴重使得分子鏈運動更加困難，從而熔體黏度增大，因此表現出PA6的熔體平衡扭矩增大。當EAR用量超過質量分數2.0%時，PA6的MFR和平衡扭矩開始增大，這與特性粘度的變化趨勢相對應。

圖6 EAR用量對PA6流變行為的影響：（a）MFR，（b）平衡扭矩Fig.6 Effect of amount of EAR on rheological behavior of PA6：（a）MFR，（b）balance torque

3 結 語

1）共聚反應成功制備了EAR，其玻璃化溫度為74℃，具有較好的儲存穩(wěn)定性。

2）加入EAR能增大PA6的特性黏度。當EAR用量為質量分數2.0%時，PA6的特性黏度達最大值，比純PA6的1.45 dL/g提高了14.48%。

3）加入EAR能增強PA6的力學性能。PA6彎曲強度和彎曲彈性模量在EAR用量為質量分數1.5%時達到最大值，相較于純PA6分別提高了11.10%、13.63%；PA6的拉伸強度在EAR用量為質量分數2%時達到最大值，相較于純PA6提高了57%，斷裂伸長率也達最大值，相較于純PA6提高了50%。

4）加入EAR能使熔融指數減小、平衡扭矩增大。當EAR用量為質量分數2.0%時擴鏈效果達到最佳，即PA6的熔體質量流動速率比未加EAR的PA6降低了50%，同時平衡扭矩比未加擴鏈劑的PA6提高了56%。