陳明軒，江學(xué)良，李菁瑞，李棟輝，馬鵬飛，游 峰，姚 楚

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展，噪聲污染逐漸成為危害人類健康的因素之一［1］。熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）內(nèi)部的軟硬段結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的阻尼減振作用，聲波在通過材料內(nèi)部的孔壁結(jié)構(gòu)時(shí)與孔壁發(fā)生摩擦，材料將聲波能轉(zhuǎn)化為高分子阻尼運(yùn)動(dòng)而耗散掉聲波的能量，從而達(dá)到吸聲的目的［2］。又由于發(fā)泡聚氨酯材料中有大量的泡孔，能夠讓聲波在孔徑之間不斷反射從而耗散掉能量，逐漸成為吸聲材料的選擇方向［3］。目前為止，發(fā)泡聚氨酯材料始終是阻尼吸聲材料的研究熱點(diǎn)。Sung等［4］通過在發(fā)泡聚氨酯中加入親水性不同的無機(jī)填料，發(fā)現(xiàn)疏水性較強(qiáng)的滑石粉與基體間黏附性較差，形成的開孔泡孔較多，從而提高了吸聲系數(shù)和儲(chǔ)能模量。Chen等［5］研究發(fā)現(xiàn)將竹葉和竹莖纖維分別加入到發(fā)泡聚氨酯復(fù)合材料中，聚氨酯泡沫復(fù)合材料在低頻的吸聲效果得到了顯著改善。杜鵑等［6］通過螺桿擠出機(jī)擠出后發(fā)泡，制備了TPU材料，研究發(fā)現(xiàn)偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）發(fā)泡劑與TPU充分共混后可得到泡孔均勻、拉伸強(qiáng)度良好的發(fā)泡聚氨酯材料。

在發(fā)泡聚氨酯的制備過程中，水做發(fā)泡劑時(shí)放出大量的熱，極易產(chǎn)生燒芯現(xiàn)象，很難得到泡孔形態(tài)均一穩(wěn)定的聚氨酯發(fā)泡材料。為解決這一問題，本文以AC為發(fā)泡劑，以氧化鋅（zinc oxide，ZnO）為發(fā)泡助劑（促進(jìn)發(fā)泡劑分解，降低發(fā)泡溫度）［7］，通過熱壓發(fā)泡成型法［8］制備得到具有不同泡孔形態(tài)的發(fā)泡聚氨酯材料，探究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AC發(fā)泡劑對(duì)發(fā)泡聚氨酯材料微觀形貌、阻尼性能及吸聲性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

TPU（牌號(hào)BASF1170A，德國(guó)巴斯夫化學(xué)工業(yè)有限公司）；AC發(fā)泡劑（粉末狀，武漢漢洪化工廠）；納米ZnO（分析純，西隴化工股份有限公司）。

FA1004電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9240A電熱恒溫干燥箱（上海喬躍電子有限公司）；RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀（哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司）；R-3202型橡膠平板硫化機(jī)（武漢啟恩科技發(fā)展有限公司）。

1.2 試樣制備

將TPU、AC發(fā)泡劑、ZnO于80℃的電熱恒溫干燥箱中干燥5 h，按表1配方將各組分材料于130℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混8～10 min，轉(zhuǎn)速為50 r/min。因熔融共混的溫度未達(dá)到發(fā)泡劑的分解溫度，故得到未發(fā)泡的聚氨酯復(fù)合材料。取適量上述材料于模具中，在150℃的橡膠平板硫化機(jī)中熱壓發(fā)泡，壓力為5 MPa，時(shí)間為10 min，得到完全發(fā)泡的聚氨酯材料。根據(jù)樣品中AC發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，依次命名為1.0%AC/TPU，1.5%AC/TPU，3.0%AC/TPU，6.0%AC/TPU，12.0%AC/TPU，18.0%AC/TPU。

表1 基本配方Tab.1 Basic compositions %

1.3測(cè)試及表征

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）：將發(fā)泡聚氨酯材料于液氮中脆斷并在斷面表面噴金，利用日本電子JSM-5510LV型SEM表征材料微觀形貌。

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（dynamic thermomechanical analysis，DMA）：使用美國(guó)TA公司動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀Q800進(jìn)行測(cè)試分析，頻率為1 Hz，升溫速率為3℃/min，試樣尺寸為6 mm×26 mm×1 mm。

泡孔尺寸及泡孔密度表征：用Image-Pro Plus圖像處理軟件對(duì)發(fā)泡材料SEM照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算；Df是發(fā)泡材料泡孔的平均直徑，泡孔密度Nf是發(fā)泡材料每立方厘米中泡孔的個(gè)數(shù)，分別按式（1）和式（2）計(jì)算［9］：

式中：n為SEM照片上顯示的泡孔的個(gè)數(shù)；A為SEM照片的面積（cm2）；ρ0為未發(fā)泡聚氨酯密度（1.22 g/cm3）；ρ為發(fā)泡聚氨酯的密度。Df為平均泡孔直徑，Di為每個(gè)泡孔的直徑。采用排水法測(cè)定樣品的密度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D792-00。

阻抗管吸聲測(cè)試：按照GB/T18696.2-2002（ISO 10534-2：1998）傳遞函數(shù)法，用北京聲望聲電技術(shù)公司SW-477和SW-422聲阻抗管分別對(duì)發(fā)泡聚氨酯材料吸聲性能進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為63～6 300 Hz，試樣尺寸厚度均為2 mm，直徑分別為30 mm和100 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為不同發(fā)泡劑含量的發(fā)泡聚氨酯材料斷面的SEM微觀形貌，橢圓形的褶皺為閉孔的孔壁形貌，黑色孔洞為開孔泡孔，帶有圓形黑洞的閉孔孔壁即為半開孔的泡孔。圖1（a）中純TPU斷面較為平滑，不存在孔隙結(jié)構(gòu)。觀察圖1（b）和圖1（c），當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和1.5%時(shí)，發(fā)泡聚氨酯材料內(nèi)部主要為大孔徑的閉孔結(jié)構(gòu)。圖1（d）和圖 1（e）中，3.0%AC/TPU和6.0%AC/TPU發(fā)泡材料內(nèi)部存在開孔及閉孔2種泡孔結(jié)構(gòu)，分散較為均勻但孔徑明顯減小。圖1（f）中12.0%AC/TPU發(fā)泡材料的泡孔孔徑較小且分布均勻，存在開孔、閉孔和半開孔等孔隙結(jié)構(gòu)。與12.0%AC/TPU發(fā)泡材料相比，18.0%AC/TPU材料內(nèi)部泡孔孔徑變大，開孔泡孔數(shù)量增加，發(fā)泡效果較好。

圖1 發(fā)泡聚氨酯材料的SEM圖：（a）純TPU，（b）1.0%AC/TPU，（c）1.5%AC/TPU，（d）3.0%AC/TPU，（e）6.0%AC/TPU，（f）12.0%AC/TPU，（g）18.0%AC/TPUFig.1 SEM images of foamed polyurethane materials：（a）neat TPU，（b）1.0%AC/TPU，（c）1.5%AC/TPU，（d）3.0%AC/TPU，（e）6.0%AC/TPU，（f）12.0%AC/TPU，（g）18.0%AC/TPU

結(jié)合圖1和表2可知，隨著發(fā)泡劑含量的增加，泡孔的平均孔徑出現(xiàn)先增大后減小再增加的趨勢(shì)。當(dāng)發(fā)泡劑添加量較小時(shí)，由于受熱分解產(chǎn)生的氣體量較少且分散性較差，產(chǎn)生孔徑較大的閉孔泡孔，泡孔密度較小；發(fā)泡劑添加量增加，氣體量也隨之增加，閉孔的孔壁脹破出現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)，孔徑減小的同時(shí)泡孔密度不斷增大；發(fā)泡劑添加量繼續(xù)增加，開孔泡孔持續(xù)脹破直至相互貫通形成開孔通路，孔徑增大，而泡孔密度相對(duì)減小。

表2 發(fā)泡聚氨酯材料的平均泡孔直徑和泡孔密度Tab.2 Average pore diameter and porosity of foamed polyurethane material

2.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析

通過分析黏彈性高分子材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)行為，可以得知材料在不同交變應(yīng)力作用下高分子運(yùn)動(dòng)單元的響應(yīng)：鏈段、分子鏈、側(cè)基等構(gòu)象變化所做功以位能形式儲(chǔ)存在材料中，使材料產(chǎn)生強(qiáng)度或剛性［10］，這種能量稱為儲(chǔ)能模量；由于高分子材料具有黏性，分子鏈、鏈段產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)需要克服內(nèi)摩擦阻力產(chǎn)生熱能并消耗，損耗模量可以反應(yīng)熱損耗的能量大小。損耗因子為損耗模量與儲(chǔ)能模量在同一時(shí)刻的比值。當(dāng)發(fā)泡聚氨酯材料做為減振降噪材料使用時(shí)，需要降低其強(qiáng)度及剛性，提高黏性，增大熱損耗能力。通過分析發(fā)泡聚氨酯材料的損耗因子變化可以了解材料的阻尼性能大小、熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度及分子運(yùn)動(dòng)情況。

圖2（a）～圖2（c）為質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的AC發(fā)泡劑的發(fā)泡聚氨酯材料儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子隨溫度變化關(guān)系圖。由圖2（a）可知，發(fā)泡聚氨酯材料的儲(chǔ)能模量大小隨AC發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。當(dāng)發(fā)泡劑含量增加時(shí)，受熱分解產(chǎn)生的氣體量增多，泡孔密度增加，孔壁厚度減小，發(fā)泡聚氨酯材料內(nèi)部更加疏松，儲(chǔ)能模量降低，達(dá)到降低材料剛性及硬度的目的。由圖2（b）可知，AC發(fā)泡劑添加量的增加導(dǎo)致?lián)p耗模量峰值明顯降低。發(fā)泡聚氨酯材料中疏松的泡孔結(jié)構(gòu)降低了聚氨酯基體材料分子鏈及鏈段的連接性，運(yùn)動(dòng)單元相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)所需克服的內(nèi)摩擦阻力減少［11-12］，降低了鏈段間滑移程度，材料黏性降低，損耗模量下降。在6.0%AC/TPU發(fā)泡材料中，盡管豐富的孔隙結(jié)構(gòu)削弱了聚氨酯基體材料之間的連接性，但模量較高的納米ZnO可以對(duì)聚氨酯材料起到增強(qiáng)增韌的作用［13］，使其儲(chǔ)能模量和損耗模量得到一定的增強(qiáng)。但隨納米ZnO添加量增加，其分散性變差，極易團(tuán)聚，從而降低增強(qiáng)增韌的效果。隨著AC發(fā)泡劑和ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔徑及泡孔密度增加，ZnO團(tuán)聚作用增強(qiáng)，導(dǎo)致12.0%AC/TPU和18.0%AC/TPU發(fā)泡聚氨酯材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量峰值明顯下降。由圖2（c）可知，發(fā)泡聚氨酯材料損耗因子峰值變化趨勢(shì)與損耗模量相似，損耗因子峰值隨發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，損耗因子峰值分別為 0.81，0.73，0.72，0.68，0.62，0.52和0.49，阻尼性能明顯下降。

圖2 發(fā)泡聚氨酯材料：（a）儲(chǔ)能模量，（b）損耗模量，（c）損耗因子Fig.2 Foamed polyurethane materials：（a）storage modulus，（b）loss modulus，（c）tan δ

2.3 吸聲性能分析

通常吸聲材料的吸聲系數(shù)要求大于0.2［14］，而吸聲材料的厚度會(huì)影響材料的吸聲效果。一定范圍內(nèi)，材料厚度越厚，吸聲效果越好［15］。熱壓發(fā)泡的聚氨酯材料受傳熱等影響，模腔厚度不能過大，本研究制備的發(fā)泡聚氨酯材料厚度僅為2 mm。圖3為AC發(fā)泡劑含量對(duì)發(fā)泡聚氨酯吸聲性能的影響，不同的發(fā)泡聚氨酯材料在不同頻率范圍內(nèi)的吸聲能力有所不同。當(dāng)頻率為0～2 000 Hz時(shí)，因聲波頻率較低，發(fā)泡聚氨酯材料吸聲系數(shù)相差不大。在頻率為2 000～6 300 Hz的高頻區(qū)，發(fā)泡聚氨酯材料吸聲系數(shù)峰值隨發(fā)泡劑含量的增加而增大。聲波在開孔的孔壁及通路之間不斷產(chǎn)生反射作用而被消耗；而閉孔泡孔不存在開孔通路，消耗的聲能較少，吸聲效果較差。此外，聲波也可以通過發(fā)泡聚氨酯材料的阻尼運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化成熱能耗散［16］。頻率升高，聲波的振動(dòng)頻率加快，聲波與孔壁摩擦加大，反射的頻次增加，吸聲效果增強(qiáng)。

圖3 AC發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)發(fā)泡聚氨酯吸聲性能的影響Fig.3 Effects of AC foaming agent mass fractions on sound absorption properties of foamed polyurethane

在工程上通常采用2 000，2 500，3 150，4 000，5 000，6 300 Hz頻率吸聲系數(shù)的算術(shù)平均值，即用平均吸聲系數(shù)來表征材料的吸聲性能［17］。表3是發(fā)泡聚氨酯材料的平均吸聲系數(shù)，純TPU發(fā)泡材料的吸聲性能最差，而18.0%AC/TPU發(fā)泡材料平均吸聲系數(shù)為0.447，吸聲效果最好。純TPU材料由于不存在泡孔結(jié)構(gòu)，僅有阻尼減振作用，故吸聲系數(shù)較低。而18.0%AC/TPU發(fā)泡材料內(nèi)部形成開孔通路，孔徑及泡孔密度較大，能夠經(jīng)過反射作用消耗大量的聲波能量，但因其阻尼性能較差，主要通過開孔泡孔的吸聲作用產(chǎn)生較好的吸聲效果。

表3 發(fā)泡聚氨酯平均吸聲系數(shù)Tab.3 Average sound absorption coefficients of foaming polyurethane materials

3 結(jié) 語

利用熱壓發(fā)泡法制備得到了AC發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的聚氨酯發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡劑添加量逐漸增加，發(fā)泡聚氨酯材料內(nèi)部孔先減小后增大，孔隙結(jié)構(gòu)從閉孔逐漸脹破成為開孔及開孔通路等結(jié)構(gòu)，泡孔密度增加。但發(fā)泡聚氨酯材料內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)破壞了聚氨酯材料分子鏈段的連貫性，導(dǎo)致其阻尼性能下降。其中，18.0%AC/TPU發(fā)泡聚氨酯材料內(nèi)部的開孔結(jié)構(gòu)有利于聲波能量的消耗，平均吸聲系數(shù)為0.447，具有較好的吸聲效果。