孫吉龍，郭軍武，劉振西

上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306

隨著時(shí)間的推移，能源格局盡管發(fā)生了重大變動(dòng)，但是全球能源的需求量仍持續(xù)增長(zhǎng)。根據(jù)美國(guó)經(jīng)濟(jì)研究局的數(shù)據(jù)顯示，2040年世界能源消費(fèi)總量預(yù)計(jì)將比2010年增長(zhǎng)20%～60%［1］。目前，全球的能源需求趨勢(shì)逐步向東移動(dòng)，雖然我國(guó)能源需求量在所有預(yù)測(cè)中都有所放緩，但東南亞國(guó)家（印度、印度尼西亞等）卻推動(dòng)了需求的增長(zhǎng)。隨著化石能源使用率的不斷提高，所產(chǎn)生的廢氣已經(jīng)造成了氣候變化、全球變暖等長(zhǎng)期環(huán)境問(wèn)題。今天，化石燃料約占所需能源總量的80%，其中近50%與當(dāng)?shù)亟煌ㄓ嘘P(guān)［2］。在交通運(yùn)輸中柴油發(fā)動(dòng)機(jī)占有相當(dāng)大的份額，同時(shí)也造成了大量廢氣污染物的排放。柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物（nitrogen oxides，NOx）會(huì)造成光化學(xué)煙霧和酸雨，長(zhǎng)期低濃度的一氧化碳（carbon monoxide，CO）以及碳?xì)浠衔铮╤ydro carbon，HC）會(huì)對(duì)人體系統(tǒng)造成傷害，顆粒物（particulate matter，PM）的存在會(huì)造成大氣能見(jiàn)度低和人體呼吸道疾病。相比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)而言，柴油機(jī)占據(jù)較多優(yōu)勢(shì)，例如，HC與CO的排放量較少、熱效率較高等，但也存在部分缺點(diǎn)，如NOx與PM的排放含量較高，致使未能達(dá)到日益嚴(yán)格的限排標(biāo)準(zhǔn)［3］。對(duì)二氧化碳（carbon dioxide，CO2）而言，雖然目前在柴油機(jī)排放物中（特別是船用柴油機(jī)）CO2還未被列為重點(diǎn)污染排放物，但是CO2的大量排放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。根據(jù)二氧化碳信息分析中心和BP能源公司發(fā)布的報(bào)告指出，全球CO2排放量在過(guò)去半個(gè)世紀(jì)內(nèi)增長(zhǎng)了3.5倍，更令人擔(dān)憂(yōu)的原因是該潛在的不利趨勢(shì)預(yù)計(jì)到2040年將進(jìn)一步增長(zhǎng)1.5倍（圖1所示）［3-4］。由此可見(jiàn)，柴油機(jī)正面臨著限排要求的巨大壓力。

圖1 1970-2040年全球CO2排放量趨勢(shì)及預(yù)測(cè)圖Fig.1 Trends and forecasts of global CO2emissions from1970 to 2040

1 尾氣限排政策

隨著柴油機(jī)尾氣排放的影響，國(guó)內(nèi)外都相繼出臺(tái)了相關(guān)限排政策。美國(guó)是全球范圍內(nèi)實(shí)施廢氣排放規(guī)定最早的地區(qū)，同時(shí)是限值標(biāo)準(zhǔn)最多且廢氣排放限制最嚴(yán)格的地區(qū)。美國(guó)汽車(chē)排放法規(guī)包括環(huán)境保護(hù)局（Environmental Protection Agency，EPA）排放法規(guī)（即聯(lián)邦排放法規(guī)）和加州空氣資源局（California Air Resources Board，CARB）排放法規(guī)［5］。自 1960年開(kāi)始，歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)（ECE）執(zhí)行了第1項(xiàng)排放法令，至今早已頒布了109項(xiàng)限排法令。自1991年修改ECE R83-00法規(guī)后，相繼執(zhí)行了歐洲I、II、III階段排放法規(guī)，其中歐洲III階段加強(qiáng)了對(duì)HC和CO的排放限制，并且新增加了耐久性試驗(yàn)和車(chē)載診斷系統(tǒng)（on-board diagnostics system，OBD）功能檢查等方面。歐IV、V階段在原有法規(guī)的基礎(chǔ)上，將HC與NOx的排放限值降低了50%左右，且對(duì)控制尾氣排放的后處理技術(shù)要求也更加嚴(yán)格［6］。自2014年9月至2017年9月分別執(zhí)行了歐VI b階段、歐VI c階段排放法規(guī)，從歐IV到歐VI c法規(guī)，其耐久性也有所提高（由10萬(wàn)增至16萬(wàn)公里里程）［7］。相比較歐美地區(qū)，我國(guó)的排放測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行較晚，但車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī)的排放階段接近于美國(guó)的排放階段。自2000年開(kāi)始，我國(guó)相繼出臺(tái)了GB17691-2001車(chē)用壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)污染物排放限值及測(cè)量方法，GB17691-2005車(chē)用壓燃式、氣體燃料點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第 III、IV、V階段），GB17691-2018重型柴油車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第六階段）［8-10］。顯而易見(jiàn)，隨著環(huán)境與污染的加重，我國(guó)限排法令對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的控制要求越來(lái)越嚴(yán)格。

我國(guó)最初階段的發(fā)動(dòng)機(jī)污染物排放規(guī)定（GB17691-2001）主要有兩種試驗(yàn)：型式核準(zhǔn)認(rèn)證與生產(chǎn)一致性檢查試驗(yàn)，其中型式核準(zhǔn)認(rèn)證試驗(yàn)采用13工況穩(wěn)態(tài)循環(huán)試驗(yàn)對(duì)污染物排放進(jìn)行檢測(cè)限值。在第一實(shí)施階段，型式認(rèn)證試驗(yàn)的排放限值更嚴(yán)格；第二實(shí)施階段的限值則統(tǒng)一化。在發(fā)動(dòng)機(jī)污染物排放規(guī)定（GB17691-2005）中，穩(wěn)態(tài)循環(huán)的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)工況被穩(wěn)態(tài)循環(huán)（european steadystate cycle，ESC）、瞬態(tài)循環(huán)（european transient cycle，ETC）及負(fù)荷煙度測(cè)試（european load response test，ELR）3種試驗(yàn)工況所替代，采用的試驗(yàn)工況主要取決于車(chē)輛類(lèi)型及限排階段。自國(guó)IV階段開(kāi)始，排放標(biāo)準(zhǔn)增加了車(chē)載測(cè)量系統(tǒng)（on-board measuring system，OBM）的要求，同時(shí)也增加了尾氣排放控制的耐久性和運(yùn)營(yíng)車(chē)輛符合性的條件要求［11］。相較于國(guó)II標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)的CO、HC、NOx排放限值降幅接近于50%，國(guó)IV、V標(biāo)準(zhǔn)的降幅更高達(dá)70%左右（見(jiàn)表1）。而在2019年7月1日實(shí)施的國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)（GB17691-2018）中，其試驗(yàn)工況采用了全球統(tǒng)一的穩(wěn)態(tài)循環(huán)（world harmonized steady-state cycle，WHSC）和瞬態(tài)循環(huán)（world harmonized transient cycle，WHTC），WHSC 相比 ESC有更低的工況點(diǎn)負(fù)荷，同時(shí)考慮到實(shí)際道路行駛時(shí)，重型汽車(chē)在非標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)工況下造成的廢氣污染物超標(biāo)問(wèn)題。故新設(shè)立了非標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)試驗(yàn)——即整車(chē)實(shí)際道路車(chē)載排放試驗(yàn)（portable emission measurement system，PEMS）、發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)［12］。從表2可見(jiàn)，國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)的NOx限值相較于國(guó)V排放限值降幅為77%，PM的限值降幅為67%，同時(shí)增加了顆粒物計(jì)數(shù)PN（particle number）的限值。由此可見(jiàn)，柴油機(jī)的技術(shù)革新正面臨全新的挑戰(zhàn)。

表1 ESC、ELR及ETC試驗(yàn)限值Tab.1 ESC，ELR and ETC test limits

表2 發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)與非標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)的排放限值Tab.2 Emission limits of standard cycle and non-standard cycle for engines

隨著陸用柴油機(jī)排放控制的嚴(yán)格把控，船用柴油機(jī)的污染物排放問(wèn)題也面臨相同的考驗(yàn)。從國(guó)際角度來(lái)看，當(dāng)前排水量超過(guò)10億t的9.4萬(wàn)艘船舶承擔(dān)了世界97%的海運(yùn)貿(mào)易量，所造成的污染排放占全球污染量的3.5%～7.6%［13］。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)［14］，2000年全球船舶向大氣排放的NOx和PM分別為21.4×106t和1.67×106t。還有報(bào)告表明［15］，2009年NOx與黑炭排放分別占世界總排放量的15%和5%。其中NOx為國(guó)際海事組織（international maritime organization，IMO）重點(diǎn)控制的船舶尾氣排放污染物之一。目前IMO MARPOL73/78公約附則VI對(duì)于NOx的減排要求：2011年1月1日起執(zhí)行的Tier2標(biāo)準(zhǔn)低于Tier1標(biāo)準(zhǔn)15%～20%；符合NOx排放控制區(qū)內(nèi)的Tier3排放標(biāo)準(zhǔn)自2016年1月1日起執(zhí)行，在基于Tier1排放標(biāo)準(zhǔn)上降幅80%（見(jiàn)圖 2）［16］。

圖2 附則VI對(duì)船舶NOx的減排要求Fig.2 Requirements in Annex VI for emission reduction of NOx from vessels

從國(guó)內(nèi)角度來(lái)看，作為全球主要的航運(yùn)國(guó)，我國(guó)的船舶總量及港口設(shè)備早已處于全球領(lǐng)先的位置。目前，在全球排名前20的港口中，我國(guó)占有10個(gè)位置，如上海、香港、深圳、青島等城市的港口更是在全球十大港口中占有7席，其港口所擁有的巨大吞吐量則由我國(guó)約17萬(wàn)艘的船舶（多為內(nèi)河船）所承擔(dān)［17］。隨著船舶數(shù)量增加，其廢氣污染物排放的比例越來(lái)越突顯。根據(jù)2012年香港環(huán)境保護(hù)署的數(shù)據(jù)顯示，船舶排放所產(chǎn)生的SO2、PM10和NOx成為香港最大的排放源，其分別占總排放量的50%、37%和32%［18］；按照上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)［19］，2010年該市船舶產(chǎn)生了 SO2、NOx和PM2.5的排放，其比重分別為12.0%、9.0%和5.3%；張禮俊等［20］闡明，船舶作為珠三角洲地區(qū)非道路的主要運(yùn)輸工具，其所產(chǎn)生的SO2、NOx、PM10、CO廢氣排量分別占據(jù)運(yùn)輸總排量的96.4%、73.8%、50.5%、39.4%；通過(guò)青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的數(shù)據(jù)表明，相較于其他污染物的排放量，該市船舶廢氣排放產(chǎn)生SO2與NOx的含量較高，對(duì)該市的空氣分別有8.0%和12.9%的貢獻(xiàn)率［21］。為了能夠有效控制船舶污染物的排放，2016年國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局出臺(tái)了GB15097-2016標(biāo)準(zhǔn)——船舶發(fā)動(dòng)機(jī)排氣污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第一、二階段），并于2018年7月1日?qǐng)?zhí)行［22］。

隨著車(chē)用和船用柴油機(jī)限排政策的頒布，柴油機(jī)減排技術(shù)正面臨著巨大挑戰(zhàn)。然而柴油機(jī)污染物排放量較大的原因之一是燃油品質(zhì)的問(wèn)題。目前，國(guó)產(chǎn)柴油的質(zhì)量較差，柴油機(jī)部分存在油耗高、燃燒率低和產(chǎn)生黑煙等問(wèn)題。為了能夠達(dá)到降污減排與改善燃燒的目的，除控制燃油工藝流程等技術(shù)問(wèn)題外，催化助燃的燃油添加劑的加入，能夠加速燃油燃燒進(jìn)程，盡可能促使完全釋放燃油的燃燒，提高燃油的使用率，從而減少燃油的消耗量，降低廢氣污染物的排放［23］。因此，使用添加劑被認(rèn)為是在不改變發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部構(gòu)造或附加其他技術(shù)設(shè)備的情況下，減少污染物排放并且提高經(jīng)濟(jì)性的最佳方法之一。

2 燃油添加劑的分類(lèi)及研究現(xiàn)狀

一般而言，燃油添加劑同潤(rùn)滑油添加劑一樣，它對(duì)提高燃料油品的性能起著重要的作用。其主要作用為：1）改善燃燒條件，促進(jìn)完全燃燒，降低燃油消耗；2）提高發(fā)動(dòng)機(jī)的使用性能，增加動(dòng)力；3）降低廢氣污染物的排放，減少環(huán)境的污染；4）清潔雜質(zhì)，防止油路堵塞，減少柴油機(jī)內(nèi)積炭的形成，促進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)行。根據(jù)性能的差異，燃油添加劑可分為兩大類(lèi)：使用性燃油添加劑，主要用于處理燃料應(yīng)用及燃燒過(guò)程中出現(xiàn)的各種狀況；保護(hù)性燃油添加劑，主要用于處理燃油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的各種情況。同時(shí)，燃油本身的特性對(duì)添加劑效果也會(huì)有所影響，例如，燃油的烴類(lèi)組成的差異性，即便添加劑的加入量一致，其改善性能或效果也會(huì)有所差異?；诟纳迫紵?、減少污染物排放的特性，本文將重點(diǎn)闡述使用性燃油添加劑的研究現(xiàn)狀。

2.1 十六烷值改進(jìn)劑

十六烷值是柴油燃燒性能的主要參考標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)、燃料消耗和廢氣污染物的排放均有很大的響應(yīng)，并且十六烷值改進(jìn)劑能夠縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間，從而避免柴油發(fā)動(dòng)機(jī)“粗暴”現(xiàn)象的發(fā)生［24］。十六烷值改進(jìn)劑涉及硝酸酯化合物、二硝基化合物、有機(jī)硫化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、醚類(lèi)、脂肪酸衍生物等多種類(lèi)型［25］。其中，有機(jī)過(guò)氧化物和脂肪酸衍生物對(duì)于排放廢氣污染物的控制有明顯效果。

2.1.1 有機(jī)過(guò)氧化物 有機(jī)過(guò)氧化物中O元素含量較多，分解活化性能較低，能較好地提高燃油的氧化反應(yīng)。該有機(jī)過(guò)氧化物包含烷基及環(huán)烷基過(guò)氧化物、二過(guò)氧化物等，其中最常用的為二叔丁基過(guò)氧化物（di-tertbutyl peroxide，DTBP），其效果與2-乙基己基硝酸酯接近，熱分解后形成叔丁氧基自由基，通過(guò)與氧反應(yīng)，促使燃油分子發(fā)生反應(yīng)。研究表明，DTBP添加入柴油中，縮短了滯燃期，油耗率略微降低，在油門(mén)開(kāi)度較小時(shí)，CO較燃用柴油時(shí)下降20%～45%，HC和NOx排放僅為燃用柴油時(shí)的25%～33%［26］。Patel等［27］報(bào)道了DTBP加入到B50柴油中，可以降低CI發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中NOx和CO的濃度。還有文獻(xiàn)［28］在YZ4DB3直噴式增壓中冷柴油機(jī)上，驗(yàn)證了DTBP能改善生物柴油的燃燒性能，縮短生物柴油的滯燃期，降低NOx排放。

2.1.2 脂肪酸衍生物 基于植物油產(chǎn)品作為燃油替代品的趨勢(shì)發(fā)展，以天然植物油作為合成改進(jìn)劑的原料，研制脂肪酸衍生物作為有效十六烷值改進(jìn)劑，已經(jīng)引起人們的關(guān)注。植物油通過(guò)不同的加工方式得到具有不同特性的硝酸酯，其特性也有所不同，例如C8～C18的脂肪酸乙二醇硝酸酯具有較好的添加性能，與硝酸酯化合物相比，其含氮量較少，有利于減少NOx污染物的排放問(wèn)題。但是脂肪酸甲酯的易加工和成本低的特點(diǎn)，逐步取代脂肪酸作為原料用于化工和污染物處理。有文獻(xiàn)表明，脂肪酸甲酯生物柴油會(huì)增加NOx的排放［29］。但張永輝等［30］研究表明，全負(fù)荷工況低轉(zhuǎn)速下的NOx減少幅度最大為5.8%，相較于傳統(tǒng)脂肪酸甲酯類(lèi)生物柴油，該實(shí)驗(yàn)改性生物柴油在四沖程柴油機(jī)中的排放效果，能夠滿(mǎn)足當(dāng)前柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的減排要求。

2.2 納米燃油添加劑

2000年以前，納米金屬添加劑在柴油中的應(yīng)用逐漸減少，但近年來(lái)，納米金屬添加劑輔助燃燒引起了人們的關(guān)注。與較大尺寸的材料相比，納米金屬顆粒具有不同的特性，例如，超塑性、低凝固點(diǎn)、高點(diǎn)火率、高催化活性等，同時(shí)可以降低燃油噴射器和過(guò)濾器堵塞的概率。這些添加劑通過(guò)兩種不同的方式發(fā)揮作用［31］：1）金屬與水反應(yīng)生成羥基自由基，從而增強(qiáng)碳煙的氧化；2）與碳煙中的碳原子直接反應(yīng)，從而降低氧化溫度。

通常燃油中的金屬納米顆粒被用作為：?jiǎn)谓饘偬砑觿‵e、Mn、Ce等）、雙金屬添加劑（如Pt-Ce等）、金屬氧化物添加劑（如MgO、CuO等）及其配合物等。Ma等［32］闡述了在柴油中使用鐵基納米顆粒（配合物形式）的研究結(jié)果，表明CO排放減少了21%，HC最大降幅為12%。有報(bào)告表明，納米添加劑Fe、Mn和Ce能顯著降低PM排放。王亮等［33］將納米添加劑Fe加入柴油，在Z2135柴油機(jī)的臺(tái)架試驗(yàn)中驗(yàn)證出有減少NOx、CO排放的效果。Lenin等［34］闡述，與純柴油相比，使用 100 mg/L的Mn可以使CO排放減少37%，NOx的還原率為4%。紀(jì)常偉等［35］在SOFIM 8140.47型柴油機(jī)中添加適量金屬添加劑鈰，研究發(fā)現(xiàn)低轉(zhuǎn)速區(qū)的催化效率高于高轉(zhuǎn)速區(qū)，隨催化效果逐漸增強(qiáng)，致使CO、HC和煙度有明顯降幅。除了純柴油，在生物柴油-柴油混合物中加入金屬添加劑也有明顯的積極作用，例如當(dāng)以Mo和Mg為基礎(chǔ)的金屬添加劑（濃度比為4～12 mmol/L）加到生物柴油-柴油混合物中，同樣有降低廢氣排放率的效果［36］。Keskin等［37］在混合柴油中添加Mn和Mg（濃度分別為8 mmol/L和16 mmol/L），并且表明Mn和Mg都在滿(mǎn)負(fù)荷和各種速度下減少了排放的CO。通過(guò)分析表明，Mn的有效性略高于Mg，同時(shí)指出在發(fā)動(dòng)機(jī)較低的轉(zhuǎn)速下將會(huì)進(jìn)一步降低CO排放。

大多數(shù)金屬氧化物添加劑起到供氧/吸氧的催化作用，即可以為氧化CO提供氧氣或吸收氧氣以減少 NOx。Soukht等［38］研究混合氧化鈰和二氧化鈰（creium oxide，CeO2）對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響。他們的研究表明，納米添加劑的加入降低了發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油消耗率、HC排放和NOx排放。吳濤陽(yáng)等［39］選用納米二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）作為添加劑，加入到甲醇溶液，配制了甲醇分散系。在柴油/甲醇雙燃料模式下分析表明，添加適量納米TiO2縮短了滯燃期，促進(jìn)了燃燒，積聚態(tài)顆粒物排放有明顯降幅，煙度最大降幅為26.8%；隨著甲醇分散系替代率的增加，煙度和PM排放降幅更大。Mehta等［40］對(duì)柴油中多種金屬添加劑的燃燒特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Fe2O3和Al2O3添加劑對(duì)CO排放有一定的降低作用，但與純柴油相比，B2O3對(duì)CO排放的影響不大。他們認(rèn)為，第二階段的燃燒促進(jìn)了納米燃料液滴的微爆，導(dǎo)致了氣缸壓力和溫度的上升，從而促進(jìn)完全燃燒。張東恒等［41］合成了以水楊醛為基礎(chǔ)的水楊醛亞胺型有機(jī)化合物，利用超重力反應(yīng)工藝技術(shù)，且在其合成物為表面處理劑的情況下，得到了納米二氧化鈰均勻穩(wěn)定分散系，按照13工況法對(duì)排放物測(cè)量顯示，其PM、HC和煙度有6.45%～14%的明顯降幅。Gumus等［42］研究了添加CuO和Al2O3納米粒子對(duì)燃料性能、發(fā)動(dòng)機(jī)性能和排放的影響，分析表明，添加劑起到供氧催化作用，促使HC、CO和NOx排放降低，其中Al2O3納米柴油的HC排放量低于純柴油和CuO納米柴油，作者認(rèn)為是由于氧化鋁納米顆粒的點(diǎn)火延遲期更短，點(diǎn)火特性更好的原因所引起的。Zhang等［43］在 Cummins ISB4.5重型四沖程柴油機(jī)上，使用多壁碳納米管和兩種不同尺寸的納米CeO2粉末作為燃料添加劑進(jìn)行了對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)表明，所有含納米添加劑的燃料總體上都低于純柴油（pure diesel，DF）的排放，其中DF-CNT分別減少CO、HC和NOx為20%、22.6%和21%；在納米CeO2粉末的實(shí)驗(yàn)中，相較于25 nm尺度的粉末，50 nm尺度的粉末在降低CO和HC排放方面有非常明顯的效果。

據(jù)上述研究可知，使用納米金屬及其氧化物等作為燃油添加劑，可以有效控制污染物的排放，促使燃燒，達(dá)到改善燃燒特性的目的。

2.3 助燃型添加劑

助燃型添加劑作用是改善燃油燃燒特性，促進(jìn)燃油完全燃燒。在大多數(shù)研究與實(shí)踐證明，將助燃添加劑加入燃油中，能夠降低燃油消耗及污染物排放。按照類(lèi)型、作用及燃油燃燒產(chǎn)物的差異，通常歸為兩大類(lèi)型：有灰型助燃劑與無(wú)灰型助燃劑。

2.3.1 有灰型助燃劑 有灰型助燃劑多數(shù)由非金屬或金屬固體氧化物所構(gòu)成。根據(jù)其性質(zhì)可大致分以下幾類(lèi)：堿金屬及堿土金屬鹽類(lèi)化合物；過(guò)渡金屬化合物；稀土類(lèi)化合物；貴金屬及其配合物［23］。

上述各類(lèi)化合物以可溶性的碳酸、脂肪酸及環(huán)烷酸鹽、金屬及其有機(jī)鹽、有機(jī)配合物和有機(jī)磷酸鹽等形式直接引入燃油，或者通過(guò)分解溶劑、活性劑等間接引入燃油，從而改善燃燒特性、降低污染物的排放。稀土作為有灰型助燃劑的材料之一，其元素的化學(xué)活性十分強(qiáng)，在稀土元素序列中，由鈧（scandium，Sc）到鑭（lanthanum，La）化學(xué)活性逐漸遞增，由鑭到镥（lutetium，Lu）化學(xué)活性逐漸遞減，即La的活潑性最強(qiáng)。稀土類(lèi)燃油添加劑以L(fǎng)a、Ce及其化合物或環(huán)烷酸鹽的形式復(fù)合用于燃油，其中Ce具有儲(chǔ)氧功能，La具有強(qiáng)還原性，可以將部分CO、HC轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，將NOx還原為N2。李仙粉等［44-45］基于“液-液絡(luò)合交換萃取法”制備異辛酸稀土，再經(jīng)反應(yīng)合成了異辛酸鑭，通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)表明，其N(xiāo)Ox和CO排放有30%～50%的降幅；還采用環(huán)烷酸鈰鹽作為添加劑，在TY1100型柴油機(jī)上進(jìn)行了負(fù)荷特性的排放性能試驗(yàn)，驗(yàn)證了高轉(zhuǎn)速工況下煙度平均降低了80%，且降低NOx、HC和CO排放的效果也非常顯著。

有灰型助燃劑主要通過(guò)金屬效應(yīng)或配位效應(yīng)達(dá)到改善燃燒特性、降低排放的效果。在文獻(xiàn)中經(jīng)常報(bào)道金屬及其氧化物、配合物添加劑對(duì)燃料性能和柴油排放（PM、CO，尤其是NOx）的改善作用，例如 K、Ba、Ca、Fe、Mn、Zn、Ni、Co及其氧化物等都有較好的消煙助燃的效果。由于金屬陽(yáng)離子在燃燒過(guò)程中能夠降低燃油分子的C-H鍵的活化性且催化碳粒氧化，促使燃油霧化擴(kuò)散，從而改善燃燒特性、降低碳煙排放［46］。文獻(xiàn)［32，47］報(bào)道，當(dāng)鐵基催化劑以FTC、FPC（金屬配合物）的形式應(yīng)用于柴油時(shí)，提高燃油燃燒效率和提高發(fā)動(dòng)機(jī)高負(fù)荷燃燒溫度是降低HC排放的兩個(gè)主要原因。

2.3.2 無(wú)灰型助燃劑 無(wú)灰型助燃劑不含有金屬元素，是含氧或含氮的單一類(lèi)、復(fù)合類(lèi)或多功能類(lèi)純有機(jī)物，其中包括羥基、胺基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵等多種官能團(tuán)［23］。按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素構(gòu)成，通常將羧基、氨基、復(fù)合有機(jī)物、聚合物及多效復(fù)合類(lèi)添加劑歸為常見(jiàn)的無(wú)灰型助燃劑。燃燒初始階段，該類(lèi)有機(jī)物及其復(fù)合物可促使自由基強(qiáng)化燃燒，可為燃燒區(qū)提供氧，可降低燃料與空氣的表面張力，進(jìn)而強(qiáng)化燃油霧化效果，使燃油能夠完全燃燒。

該類(lèi)添加劑主要功能是催化助燃、降低污染物排放、清潔，并且燃燒后不會(huì)造成燃燒室與噴油嘴上的結(jié)焦問(wèn)題。目前，Lubrizol公司、Infineum公司及Ethyl公司在燃油添加劑市場(chǎng)占有很大分量，并且國(guó)內(nèi)外大多文獻(xiàn)集中于含氧、含氮的羥基、胺基、羧基、醚鍵、酯鍵的研究。Wang等［48］將兩種不同的含羥基添加劑與超低硫柴油（ultra-low sulfur diesel，ULSD）同時(shí)使用，結(jié)果表明，與純超低硫柴油相比，乙醇-超低硫柴油混合燃料的NOx排放隨氧含量的增加而增加，而乙二醇二甲醚-超低硫柴油（DGM-ULSD）混合燃料的NOx排放隨氧含量的增加而降低，造成這一差異的原因是DGM的熱值低（24.5 MJ/kg）和高十六烷值。有報(bào)告表明［49］，乙醇和甲醇等簡(jiǎn)單醇與柴油混合后，低速排放更多的氮氧化物，高速排放更少的氮氧化物，但這些差別的大小取決于空氣/燃料比率。Yoon等［50］在不同的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行條件下，闡明二甲醚-柴油混合燃料與柴油相比，PM含量顯著降低。胡慧慧等［51］基于正丁醇的密度、黏度及低熱值的特性，配制了正丁醇-柴油混合燃料（摻混比為5%、10%），研究表明，在低負(fù)荷工況下，NOx的排放略有降低，NOx與煙度的trade-off關(guān)系有所改善；在高低負(fù)荷中，碳煙的降幅趨勢(shì)明顯。而對(duì)于柴油機(jī)燃料燃燒不完全問(wèn)題，主要原因是缺乏足夠的氧氣。這些化合物含氧量較高，導(dǎo)致更清潔的燃燒，為克服不完全燃燒現(xiàn)象提供了一種有效的解決方案。此外，研究表明，醇的碳/氫比率與CO排放量的減少有關(guān)［52］。Sayin等［53］研究表明，與純柴油相比，在高負(fù)荷和不同發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速下，甲醇-柴油（M10和M5分別減少30%和27%）產(chǎn)生的CO排放量相比乙醇-柴油（E10和E5分別減少24%和7%）更低。

2.4 燃油乳化添加劑

燃油摻水最初目的是降低點(diǎn)火室的局部燃燒溫度，降低污染物排放。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃油與水混合的方法有進(jìn)氣管?chē)娝腿榛裼偷取?/p>

采用低壓細(xì)水霧噴嘴，在不改變柴油機(jī)本身結(jié)構(gòu)的情況下，將水注入氣缸，當(dāng)部分水進(jìn)入燃燒氣缸內(nèi)且霧化良好時(shí)，水蒸汽的“微爆炸”效果將燃油進(jìn)一步分解為更小的油滴，從而促使混合的燃燒。在進(jìn)氣管內(nèi)噴水可以降低燃燒過(guò)程中最高燃燒溫度和燃油密度，從而減少NOx排放量，改善CO排放和排氣煙度。此外，通過(guò)控制注水量，可以最大限度地減少其對(duì)點(diǎn)火延遲的不利影響［54］。

乳化柴油是在標(biāo)準(zhǔn)柴油中使用特定的添加劑和表面活性劑來(lái)穩(wěn)定體系的水乳液，通常包括水包油、油包水、油-水-油等方式。當(dāng)乳化油噴射到燃燒室內(nèi)，油滴在高溫下被加熱，內(nèi)部壓力上升，當(dāng)超過(guò)環(huán)境壓力后，油滴發(fā)生“微爆”（即二次霧化），從而改善了霧化效果。有研究表明［55］，通過(guò)增加乳化液中水的比例，可以同時(shí)降低NOx、PM及碳煙的排放，但會(huì)增加CO2和HC的排放。鄭清平［56］等以ME-微乳添加劑為研究對(duì)象，表明了添加劑促使HC排放平均下降了68.4%，但CO、NOx的排放略有改善。

3 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)上述內(nèi)容可知，燃油添加劑在改善燃燒特性和降低污染物排放方面的顯著效果，逐漸引起了人們的關(guān)注。隨著今后燃油的發(fā)展和相關(guān)減排政策的陸續(xù)出臺(tái)，燃油添加劑必將成為減污排放的手段之一。然而，目前國(guó)內(nèi)燃油添加劑的研發(fā)和開(kāi)發(fā)與國(guó)外存在一定差距，因此研究適合國(guó)內(nèi)燃油的新型、高效且合乎環(huán)保條件的添加劑必然有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

針對(duì)燃油添加劑的不足之處，在今后開(kāi)展的研究工作中需要加強(qiáng)：1）在混合燃料中使用添加劑，應(yīng)深入研究柴油機(jī)的燃燒工況對(duì)柴油機(jī)特性和排放參數(shù)的影響；2）在多數(shù)燃油添加劑的研究中，耐久性試驗(yàn)及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕的影響均未考慮，如果投入市場(chǎng)，該因素為大多數(shù)企業(yè)的重點(diǎn)考慮參數(shù)，故應(yīng)在今后研究中予以考慮，從而確保可靠性；3）應(yīng)進(jìn)一步研究以金屬和非金屬為基礎(chǔ)的添加劑，以了解其確切的作用機(jī)理；4）燃料含氧量較高時(shí)，NOx的分布增加，含氧量較低時(shí)，煙塵的擴(kuò)散量增加，為了控制trade-off關(guān)系，應(yīng)深入研究使氧氣與這兩種污染物之間達(dá)到一定的比例；5）乳化燃油方面也需展開(kāi)全面研究，以便確定最佳的混合比例；6）基于十六烷值改進(jìn)劑對(duì)燃油閃點(diǎn)及殘余炭等方面導(dǎo)致的影響，故應(yīng)用該添加劑需考慮到柴油機(jī)的適用性；7）對(duì)于金屬類(lèi)添加劑而言，可通過(guò)加速燃燒速度、減少點(diǎn)火延遲、提高熱值和提高氧化速率等，促使燃油更完全的燃燒。

燃油添加劑作為尾氣前處理的減排手段，必定擁有廣闊的前景和市場(chǎng)。未來(lái)，燃油添加劑的發(fā)展趨勢(shì)可能涉及以下幾個(gè)方面：

1）稀土元素鑭、鈰具有較強(qiáng)的化學(xué)性能，且我國(guó)擁有豐富的稀土礦產(chǎn)資源，相比較貴金屬（鉑、銠、鈀等）添加劑的研發(fā)，成本較低，市場(chǎng)廣闊，然而目前研究主要集中于鑭（鈰）無(wú)機(jī)物（如氧化物等）的研究，忽視了有機(jī)物的結(jié)構(gòu)性能，故其鑭（鈰）基的有機(jī)物、有機(jī)配合物、鑭基有機(jī)物多種復(fù)配、鈰基有機(jī)物多種復(fù)配以及鑭（鈰）基有機(jī)物混合復(fù)配將成為新的研究熱點(diǎn)。

2）單一性有灰型或無(wú)灰型燃油添加劑的降污效果具有局限性，無(wú)法達(dá)到多重效果，其多功能復(fù)合型添加劑能夠彌補(bǔ)局限性，發(fā)揮協(xié)同作用，故多功能復(fù)合型添加劑的研發(fā)將會(huì)成為可行的發(fā)展方向。

3）納米燃油添加劑作為新的技術(shù)方法，目前的較多研究范圍僅限于單一的材料且綜合性較差，故該類(lèi)添加劑的發(fā)展將會(huì)趨向于單一材料的綜合性能優(yōu)化研究、多種材料的復(fù)配研究以及復(fù)配材料比例效果研究。