王會生，張 柯，于靈燕，陳 勇，潘志權

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

席夫堿（Schiff base）是含亞胺或具有亞胺特性的官能團的一類化合物，通常是由醛基或者酮基基團和氨基縮合而成［1］，其分子結(jié)構靈活可變，配位模式多種多樣，且大多都具有抗菌［2］、抗炎［3］和抗癌［4］的生物特性，所以在配位化學領域中，由席夫堿配體合成的金屬配合物在磁學［5-7］、光學［8］和生物醫(yī)藥［9］領域都有著廣闊的前景。席夫堿配體中所包含的N、O原子可以通過其孤對電子來和金屬離子形成配位鍵［10］，且可以通過微調(diào)發(fā)生反應的條件來得到不同結(jié)構的配位化合物。在二胺與鄰香蘭素縮合得到的席夫堿配體中，亞胺上的N原子與烯醇化的O原子可以選擇性地和不同的金屬發(fā)生配位，合成的 3d、3d-3d、3d-4f、4f配合物不僅擁有多變新穎的結(jié)構，且由于亞胺鍵具有的剛性和較強的極性，及席夫堿類化合物具有的抑制腫瘤的生物特性還在很多研究領域顯示了不同尋常的性質(zhì)［11］，從而在配位化學中廣受歡迎。鐵、銅作為過渡金屬，具有較大的離子半徑和與有機配體之間多樣的配位模式，且是人體必要的、毒性較低的元素，被認為是可以用來承擔膜運輸，克服耐藥性和毒性的元素［12］，所以得到結(jié)構新穎的含F(xiàn)e、Cu原子的席夫堿配體配合物一直是無機化學和醫(yī)藥學領域的一個具有挑戰(zhàn)性的課題。如近些年來，Abu-Dief等［13］合成了多例銅（II）席夫堿配合物，并證明其具有抗菌活性和在核酸分子探針與新的疾病治療試劑開發(fā)方面的潛在應用；2017年，劉玉婷等［14］報道了包括 Fe（II）和 Cu（II）在內(nèi)的 10例3d-席夫堿配合物，并證明他們均比相應的配體擁有更高的抗菌活性，這說明了加入金屬可以提高配合物的生物性能。

基于上述理由，我們合成了由鄰苯二胺和鄰香蘭素為原料縮合而成的雙臂席夫堿配體雙2-羥基3-甲氧基苯甲醛縮鄰苯二胺［15］，并分別將其與CuCl2和FeCl3進行配位反應，各得到了單核的銅與鐵的席夫堿配位化合物，并對它們進行了紅外表征，研究了它們的熱穩(wěn)定性，為今后使用該席夫堿配體合成其他配位化合物提供了一定的參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FA2104（型號）電子天平；IKAC-MAG HS7（型號）攪拌器；鄰苯二胺（北京百靈威科技有限公司）；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛（河北百靈威超精細材料有限公司）；疊氮化鈉（NaN3，武漢格奧化學技術有限公司）；二水合氯化銅（國藥集團化學試劑有限公司）；氯化鐵（國藥集團化學試劑有限公司）；四甲基氫氧化銨五水化合物（北京百靈威科技有限公司），四甲基氫氧化銨五水化合物乙腈溶液（質(zhì)量濃度為0.100 42 g/mL）（北京百靈威科技有限公司）；氫氧化鈉（粒）（天津福晨化學試劑有限公司）；甲醇溶液（國藥集團化學試劑有限公司）；乙酸乙酯溶液（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 配體L的合成

在天平上分別稱取1.080 7 g（0.01 mol）鄰苯二胺和 3.807 0 g（0.025 mol）2-羥基-3-甲氧基苯甲醛于250 mL圓底燒瓶中，加入100 mL甲醇，在82℃下加熱回流5 h，有大量橘黃色固體析出，冷卻至室溫，過濾收集沉淀，用氯仿重結(jié)晶，得產(chǎn)物配體L，在真空下干燥稱量其質(zhì)量為2.67 g，產(chǎn)率則為81.4%。

1.3 配合物的合成

1.3.1 配合物1的合成 在分析天平上依次稱取0.035 8 g（0.2 mmol）二水合氯化銅、0.065 6 g（0.2 mmol）配體 L、0.012 8 g（0.2 mmol）疊氮化鈉于25 mL燒杯中，再向其中加入DMF溶液5 mL和甲醇溶液25 mL，并用移液管移取并滴加1 mL質(zhì)量濃度為0.1 g/mL（0.6 mmol）的四甲基氫氧化銨乙腈溶液，加入磁子在室溫下攪拌2 h，過濾沉淀，濾液在室溫下靜置1月，得到深綠色針狀晶體［Cu（L）（H2O）］·CH3OH。

1.3.2 配合物2的合成 在分析天平上依次稱取0.035 4 g（0.22 mmol）無水三氯化鐵、0.066 3 g（0.2 mmol）配體 L、0.013 3 g（0.2 mmol）疊氮化鈉和0.024 0 g（0.6 mmol）粒狀氫氧化鈉于25 mL小燒杯中，再向其中加入20 mL乙酸乙酯溶液，加入磁子在室溫下攪拌2 h，過濾沉淀，濾液在室溫下靜置兩周，得到黑色棒狀晶體［Fe（L）（N3）（H2O）］·CH3COOC2H5。

1.3 單晶結(jié)構測定

選外觀完好，大小合適的晶體在SMART APEX CCD單晶衍射儀上收集數(shù)據(jù)，λ=0.710 73 nm的MoKα輻射及ω/2θ掃描方式進行，并用SAINT程序還原數(shù)據(jù)和用SADABS對數(shù)據(jù)進行經(jīng)驗吸收校正［16-17］。晶體結(jié)構用直接法解析［18］，基于 F2對結(jié)構進行全矩陣最小二乘法精修，氫原子采用理論加氫，然后進行各向同性熱參數(shù)修正?；衔?和2的晶體學數(shù)據(jù)列于表1，它們的cif格式的晶體數(shù)據(jù)已上傳到劍橋晶體學數(shù)據(jù)中心（CCDC）。化合物1和2的CCDC號分別為1923093和1923094。化合物1和2的部分鍵長鍵角分別列于表2和表3。

表1 化合物1和化合物2的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構精修參數(shù)表Tab.1 Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構分析

根據(jù)單晶衍射得到的化合物1和2的的晶體結(jié)構數(shù)據(jù)如表1所示，部分鍵長和鍵角分別在表2和表3中列出。

表2 化合物1的部分鍵長與鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles for 1

表3 化合物2的部分鍵長與鍵角Tab.3 Selected bond lengths and angles for 2

化合物1由1個電中性的［Cu（L）（H2O）］和1個甲醇溶劑分子構成，Cu（Ⅱ）離子的配位情況如圖1（a）所示，該配合物屬于單斜晶系P21空間群?；衔?中Cu（Ⅱ）離子與3個氧原子和2個氮原子配位，其中2個氮原子和2個氧原子來自于文中合成的雙2-羥基3-甲氧基苯甲醛縮鄰苯二胺配體，形成了一個近似于CuO2N2平面型結(jié)構，配體中的甲氧基上的氧原子未參與配位。配位原子與Cu2+形成四角錐構型，赤道面由 O1、O2、N1、N2原子組成，軸向位置為配位水中的氧原子（O6）。其中Cu1-O2、Cu1-O1、Cu1-N1、Cu1-N2的鍵長分別為 0.191 9（4）nm、0.192 4（3）nm、0.196 3（5）nm、0.196 5（4）nm，它們的鍵長與文獻報道的相比較，均在正常的Cu-O、Cu-N鍵長范圍內(nèi)［12，19］。

化合物2由1個電中性［Fe（L）（N3）（H2O）］和1個乙酸乙酯溶劑分子構成，其中Fe（Ⅲ）離子的配位情況如圖1（b）所示，它屬于單斜晶系P21/c空間群?；衔?中Fe（Ⅲ）離子與3個氮原子和3個氧原子配位，其中2個氮原子和2個氧原子來自于文中合成的雙2-羥基3-甲氧基苯甲醛縮鄰苯二胺配體，形成了一個近似于FeN2O2平面型結(jié)構，一個氧原子來自于配位的水分子，另一個氮原子來自于參與配位的疊氮根負離子，配體中的甲氧基上的氧原子未參與配位。配位原子整體上形成一個八面體的結(jié)構，N1、N2、O1、O2組成八面體的赤道平面，軸向位置分別被配位水中的O5和疊氮根離子中的N3所占據(jù)。其中 Fe1-O1、Fe1-O2、Fe1-N3、Fe1-N2、Fe1-N1的鍵長分別為0.1896（2）、0.191 8（2）、0.201 0（3）、0.208 4（3）、0.210 5（3）nm，他們的鍵長與文獻報道的相比較，均在正常的Fe-O、Fe-N鍵長范圍內(nèi)［20-21］。值得一提的是，軸向位置上的Fe1-O5鍵的鍵長為0.221 1（3）nm，比其他相關化合物的軸向位置Fe-O鍵稍長［22］。

圖1（a）化合物1中銅原子的配位情況圖（為了便于觀察，甲醇溶劑分子已刪除，圖中灰色原子為碳原子）；（b）化合物2中鐵原子的配位情況圖（為了觀察方便，乙酸乙酯溶劑分子已刪除，圖中灰色原子為碳原子）

2.2 配合物的紅外分析

本實驗得到的化合物1和2的晶體分別用于紅外光譜測試，其譜圖如圖2所示。

化合物1的紅外光譜如圖2（a）所示，主要的吸收峰有3 504（w）、3 462（m）、2 921（w）、1 640（w）、1 609（s）、735（s）。從譜圖知，3 504 cm-1與 3 246 cm-1為O-H或H2O的伸縮振動吸收峰，2 921 cm-1為甲氧基中的C-H伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1為C=N雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 244、1 438、1 609 cm-1為苯環(huán)的C=C雙鍵的面內(nèi)變形振動吸收峰，735 cm-1處是苯環(huán)1，2，3-三取代的彎曲振動吸收峰。

化合物2的紅外光譜圖如圖2（b）所示，主要吸收峰有 3 387（m）、2 958（w）、2 051（s）、1 654（w）、1 600（s）、733（s）、573（m）。從譜圖可知，3 387 cm-1是O-H或者H2O的伸縮振動吸收峰，2 958 cm-1為甲氧基的C-H伸縮振動吸收峰，2 051（s）是N=N雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 654 cm-1為C=N雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 244、1 438、1 600 cm-1為苯環(huán)的C=C雙鍵的面內(nèi)振動吸收峰，733 cm-1處是苯環(huán)1，2，3-三取代的彎曲振動吸收峰。

圖2 紅外光譜圖：（a）化合物1，（b）化合物2Fig.2 Infrared spectra：（a）complex 1，（b）complex 2

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

在升溫速度5℃/min，氮氣保護下，用差熱天平測得化合物1和化合物2的熱穩(wěn)定性在室溫至700℃氛圍內(nèi)的熱重曲線，圖3是化合物1和化合物2的熱重曲線圖。如圖所示，化合物1在溫度達到150℃之前，熱重曲線幾乎無變化，顯示化合物非常穩(wěn)定，盡管含有甲醇溶劑分子。隨著溫度升高，溫度達到350℃時，熱重曲線降到94.21%，意味著甲醇溶劑分子完全失去（理論值：93.43%）。在340～380℃之間失重率為26%，可能是配合物中的配體分解所致。而化合物2的晶體在溫度達到65℃之后就變得不穩(wěn)定，顯示其穩(wěn)定性沒有化合物1好。當溫度升高104℃時，熱重曲線下降到84.38%，意味著一個乙酸乙酯溶劑分子失去（理論值：84.77%）。當溫度繼續(xù)升高到285℃時，熱重曲線降到74.68%（理論值：74.39%），意味著配位水分子和N3-失去；繼續(xù)升高溫度，配體發(fā)生分解。

圖3 配合物1和配合物2的熱重曲線Fig.3 TGA curves of complexes 1 and 2

3 結(jié) 語

以席夫堿配體雙2-羥基-3-甲氧基苯甲醛縮鄰苯二胺為配體，在室溫下分別與Fe（Ⅲ）與Cu（Ⅱ）的氯化鹽形成了兩種新的單核配合物［Cu（L）（H2O）］·CH3OH與［Fe（L）（N3）（H2O）］·CH3COO-C2H5，并用單晶衍射儀對它們的單晶結(jié)構進行了測定，隨后用紅外光譜、熱重進行了表征。這兩個配合物的合成方法、結(jié)構與性質(zhì)表征為今后使用該席夫堿合成其他配合物提供了一定的參考。