王光偉，陳鴻珍，李友鳳，謝 波，呂國嶺

(1.遵義師范學院化學化工學院，貴州遵義 563006；2．中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714)

0 引言

釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)具有優(yōu)異的氧離子導電能力，不但被廣泛用作固體氧化物燃料電池的制作，而且大量作為電化學傳感器的固體電解質(zhì)材料。利用不同電極/YSZ的電化學反應特性，可以構建CO2[1-4]、O2[5-6]、NOx[7-8]、CO[9]等氣體傳感器。在YSZ電化學傳感器中，針對待測組分進行敏感電極的設計和制備至關重要，是影響傳感器性能的主要因素之一。由于碳酸鹽[10-12]對CO2的敏感特性，通常被用來制作YSZCO2電化學傳感器的敏感電極。根據(jù)各種碳酸鹽的基本性質(zhì)，采用摻雜、復合等方式對敏感電極進行改進，是優(yōu)化傳感器響應性能的有效途徑[13-15]。本文利用鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽作為敏感電極材料，YSZ作為固體電解質(zhì)，構建CO2電化學傳感器，并對該傳感器的性能進行了詳細研究。

1 實驗

1.1 傳感器制備

所用YSZ固體電解質(zhì)圓片通過注漿法自制，制作方法為：先將(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)與水按照等質(zhì)量比混合，然后球磨4 h制成漿料，用真空泵消除漿料內(nèi)部氣泡后采用注漿法成型，自然干燥后等靜壓制成壞體，并于1 550 ℃高溫燒結2 h成瓷，所得YSZ陶瓷圓片相對密度達到97%。利用2000 #金剛石磨片對制作好的YSZ圓片2個底面進行打磨，然后依次采用稀鹽酸、蒸餾水、丙酮對其超聲清洗，即得直徑約10 mm，厚度約2 mm的YSZ固體電解質(zhì)圓片。

將Nd2O3、BaCO3、Li2CO3按摩爾比為2∶1∶1稱量后利用丙酮作為分散介質(zhì)球磨2 h，然后于105 ℃干燥2 h除去丙酮，并在純CO2保護氣氛下于800 ℃燒制2 h，得到鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體。將該粉體冷壓成片，并在相同條件下再次燒結固化，得到直徑約10 mm，厚度約2 mm的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片。

將打磨平整的YSZ圓片和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片緊密接觸，并在邊緣處利用高溫無機粘合劑(COTRONICS)將其連接為一體。然后在YSZ圓片和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片另外的表面分別涂覆Au電極漿料，并于120 ℃烘干后在550 ℃空氣中燒制3 h。制備好的CO2傳感器結構如圖1所示[16]。

1,6—Au網(wǎng)；2，5—Au電極；3，8—高溫無機粘合劑；4—YSZ；7—參比電極Au電極引線；9—鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽；10—敏感電極Au電極引線圖1 YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器結構示意圖

1.2 傳感器原理

圖1所示的CO2傳感器電池為敏感電極/固體電解質(zhì)/參比電極結構，可表示為：

CO2，O2，Au|Li and Ba co-doped oxycarbonate

|YSZ|Au，O2，CO2

(1)

在敏感電極一側，鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽中的Li2CO3、BaCO3與待測氣氛中的CO2發(fā)生如下反應：

(2)

(3)

在參比電極一側發(fā)生O2和O2-的轉化反應：

(4)

在敏感電極與固體電解質(zhì)YSZ的界面處，Li+、Ba2+和O2-發(fā)生如下反應：

2Li++O2-=Li2O

(5)

Ba2++O2-=BaO

(6)

因上述電極反應的理論電子轉移數(shù)均為2，故傳感器電池的電動勢可表示為

(7)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)；E0是標準電勢差；pO2和pCO2分別為O2和CO2分壓；S和R分別代表敏感電極和參比電極。

由于傳感器被整體置于待測氣體中，所以敏感電極和參比電極兩側具有相同的氧分壓，故式(7)可簡化為

(8)

由式(8)可見，通過測量傳感器電池的電動勢值，即可獲得待測氣體中CO2的含量，此即電勢型CO2傳感器的測量原理[16-17]。

1.3 傳感器測試

傳感器被置于管式電阻氣氛爐中，敏感電極和參比電極相應引線通過Al2O3陶瓷管引出后分別與34410A數(shù)字萬用表接線端連接。測試溫度為400～500 ℃，由置于傳感器電極附近的NiCr-NiAl熱電偶給出。測試氣氛由高純空氣(99.99%)和標準CO2氣體(99.99%)通過氣體質(zhì)量流量計(Kyoto 3660)準確定量并配制。傳感器測試裝置如圖2所示[17]。

1—氣體進口；2—石英玻璃反應器；3—熱電偶；4—二氧化碳傳感器；5—氣體出口；6—敏感電極引線；7—參比電極引線；8，9—氧化鋁陶瓷管；10—管式電阻爐圖2 傳感器測試裝置

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射儀(X’Pert3 Powder)對Nd2O3、BaCO3、Li2CO3以及由其制備的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體進行了XRD分析，如圖3所示。由圖3可以看出，所制備的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽與Nd2O3、BaCO3、Li2CO3既有聯(lián)系，又有區(qū)別。表明通過將Nd2O3、BaCO3、Li2CO3按照一定的比例混合后于CO2氣氛中燒結，得到的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽具有較為復雜的組分特征。利用該材料制作電勢型CO2傳感器的敏感電極，具有與傳統(tǒng)Li2CO3敏感電極不完全相同的組分。

A—Nd2O3；B—BaCO3；C—Li2CO3；D—鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圖3 X射線衍射譜圖

2.2 微觀形貌分析

采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(JSM-7800F)對Nd2O3、BaCO3、Li2CO3以及由其制備的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體和敏感電極進行了微觀形貌表征，如圖4所示。由圖4可以看出，鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體的粒徑較Nd2O3和BaCO3稍大，但較Li2CO3稍小，顆粒形狀也有所區(qū)別。鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體中顆粒形狀和尺寸均表現(xiàn)出較好的均勻性，未發(fā)現(xiàn)明顯的具有長條狀的BaCO3、大小不一的塊狀Li2CO3、較小的團聚狀Nd2O3的形貌特征。表明鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽并非Nd2O3、Li2CO3和BaCO3的簡單混合。通過冷壓燒結后的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽敏感電極具有比較緊密的表面結構，顆粒粒徑大小和形狀均勻，與鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體基本一致。

(a)Nd2O3

(b)BaCO3

(c)Li2CO3

(d)10 000倍鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體

(e)20 000倍鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體

(f)20 000倍鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽敏感電極

2.3 傳感器的CO2響應

將所制CO2傳感器置于管式電阻爐中心位置，在400～500 ℃溫度條件下，通過改變待測氣體中CO2濃度，測試其響應性能。待測氣體以100 mL/min的恒定流速通過管式爐，測試時CO2濃度先降低后升高，實驗測試濃度范圍為271～576 802 ppm(1 ppm=1 μL/L)。測試結果如圖5所示。

(a)400 ℃

(b)425 ℃

(c)450 ℃

(d)475 ℃

(e)500 ℃圖5 不同溫度下傳感器的CO2響應

由圖5可以看出，當溫度高于400 ℃時，傳感器在所實驗的CO2濃度范圍內(nèi)(271～576 802 ppm)具有快速響應。隨著溫度升高，傳感器電動勢降低，這是由于式(8)中E0為負值所致。當CO2濃度相同時，溫度升高使得傳感器響應變快，響應時間減小，這可能是由于各種電活性物質(zhì)在傳感器內(nèi)部或界面處的傳輸過程隨溫度升高而加強所致。在本實驗中，作為敏感電極的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片與固體電解質(zhì)YSZ圓片直接接觸形成電極/電解質(zhì)界面，雖然已將兩者打磨平整，但其接觸面積仍然有限，所以導致電活性物質(zhì)在該界面處傳輸時阻力較大，效率較低[18]。當CO2濃度較高時，由于電極反應各步驟所需要傳輸?shù)碾娀钚晕镔|(zhì)的量較大，所以在低溫時難以進行有效傳輸，進而影響傳感器電極過程的正常運行，出現(xiàn)傳感器在400 ℃時CO2最高響應濃度低于576 802 ppm的現(xiàn)象。

在圖5中，當CO2濃度由高濃度依次降低到低濃度時，傳感器電動勢在CO2濃度突然變化后，迅速響應，并在較短時間內(nèi)達到平穩(wěn)，得到新的電動勢值。當CO2濃度由低濃度依次升高到高濃度時，傳感器電動勢響應與CO2濃度降低階段相似，表明傳感器響應性能與CO2濃度變化的方向無明顯關系。為了評價傳感器電動勢與實驗體系中CO2濃度的關聯(lián)性，將各溫度條件下的測試值如圖6所示。

(a)CO2濃度依次降低階段

(b)CO2濃度依次升高階段圖6 傳感器電動勢與CO2濃度的變化關系

對圖6中各數(shù)據(jù)點進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)傳感器電動勢與CO2濃度的對數(shù)值具有較好的線性關系。結合各實驗系列擬合直線的斜率和式(8)，可以方便地獲得不同溫度條件下傳感器在響應過程中的電子轉移數(shù)n以及當CO2濃度的對數(shù)差值為1時，對應的電動勢變化值ΔE，如表1所示。

表1 傳感器的電子轉移數(shù)及電動勢變化值ΔE

由表1可以看出，傳感器在5個實驗溫度條件下電子轉移數(shù)均接近于理論電子轉移數(shù)2。表明利用鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽作為敏感電極材料，通過與YSZ固體電解質(zhì)構建電化學池，可以獲得傳感器電動勢與待測氣體中CO2濃度的定量關系，進而實現(xiàn)CO2的原位測定。

2.4 傳感器的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是評價傳感器性能的關鍵指標之一，為了對所制備的傳感器進行全面考察，分別對其進行了CO2濃度往返變化和長時間穩(wěn)定性測試。如圖7所示，濃度往返變化以實驗中CO2最高濃度576 802 ppm為基準，分別采用271 321 ppm，27 132 ppm，2 713 ppm，271 ppm 4個濃度點作為傳感器濃度往返變化的考察點，即將CO2濃度突然從基準值變化到考察濃度，待其平穩(wěn)后再突變回基準濃度。實驗的順序與傳感器響應性能測試的順序相同，即先使CO2濃度降低，再使CO2濃度升高，結果如圖7所示。由圖7可以看出，在3個實驗溫度條件下，傳感器對體系中CO2濃度的突然往返變化，均表現(xiàn)出較好的響應性能，表現(xiàn)出較好的恢復穩(wěn)定特性。

(a)450 ℃

(b)475 ℃

(c)500 ℃圖7 傳感器對于CO2濃度往返變化的響應

將傳感器長時間分別工作于本實驗所考察的CO2最高(576 802 ppm)和最低濃度(271 ppm)，觀察傳感器電動勢隨時間的延長是否發(fā)生明顯變化，結果示于圖8。由圖8可以看出，在450 ℃溫度條件下保持近500 h后，傳感器電動勢基本不變，表明所制備的傳感器在實驗CO2濃度范圍內(nèi)具有較好的長時間穩(wěn)定性。

圖8 傳感器在450 ℃時長時間穩(wěn)定性

3 結論

(1)由Nd2O3、BaCO3、Li2CO3混合燒制的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽可以作為CO2敏感電極材料，由其制備的YSZ CO2傳感器對CO2濃度變化具有快速和準確的電動勢響應。

(2)所制備的傳感器電動勢與CO2濃度的對數(shù)值具有較好的線性關系，電子轉移數(shù)近似為理論值2，且經(jīng)過多次CO2濃度往返突變后均能夠恢復到基準狀態(tài)，具有較好的穩(wěn)定性。

(3)傳感器對于CO2濃度的響應速率隨溫度的升高而加快，但在溫度較低和CO2濃度較高時，由于各種電活性物質(zhì)在電極/電解質(zhì)界面間的傳輸效率較低，影響了傳感器的響應性能。