袁 楓，凌六一,，謝品華，胡仁志，徐 雨，董科學(xué)，黃家偉

(1.安徽理工大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，安徽淮南 232001；2.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽合肥 230031)

0 引言

眾所周知，NO2，SO2，O3作為我國3種常規(guī)污染物，與人們健康生活息息相關(guān)。其中NO2作為重要大氣痕量氣體，是生成臭氧、二次氣溶膠等光化學(xué)污染最重要氣體之一，也是形成酸雨、光化學(xué)煙霧的主要來源[1]。因此，為實現(xiàn)大氣環(huán)境的有效治理，當(dāng)務(wù)之急是對大氣NO2進(jìn)行有效監(jiān)測。

目前電化學(xué)傳感器因其成本低、體積小、靈敏度高等諸多優(yōu)點在國內(nèi)外大氣監(jiān)測領(lǐng)域嶄露頭角。國外M.I.Mead部署了靜態(tài)與移動傳感器節(jié)點，構(gòu)建高密度傳感器網(wǎng)絡(luò)對監(jiān)測地區(qū)大氣污染狀況進(jìn)行全面評估[2]；T.J.Roberts等利用電化學(xué)傳感器的快速響應(yīng)特性，采用多氣體傳感器系統(tǒng)研究火山排放物[3]；國內(nèi)李勛濤等設(shè)計了有毒氣體傳感器陣列構(gòu)建簡易無線網(wǎng)絡(luò)[4]。然而，零點電流、環(huán)境溫濕度對電化學(xué)傳感器工作產(chǎn)生很大干擾，由此反演出的氣體測量濃度需要精確校準(zhǔn)。劍橋大學(xué)提供了一種基線溫度校正方法補償環(huán)境溫度對傳感器測量影響[5]；Laurent Spinelle等運用一組商用傳感器簇進(jìn)行空氣質(zhì)量監(jiān)測的現(xiàn)場校準(zhǔn)，對線性回歸、多元線性回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)3種方法進(jìn)行評估[6-7]；Xiaobing Pang研究了相對濕度和氣體流量對臭氧傳感器的影響并加以校正[8]；徐雨對SO2電化學(xué)傳感器溫度特性及溫度補償進(jìn)行研究[9]，羅瀟設(shè)計了基于偏最小二乘回歸的傳感器數(shù)據(jù)補償算法[10]，汪獻(xiàn)忠等研發(fā)了多傳感器氣體檢測儀，采用多數(shù)據(jù)融合算法解決了溫度漂移問題[11-12]。綜上可見大多數(shù)國內(nèi)外研究者或是傾向于環(huán)境溫度補償，或是采用偏理想的實驗室樣氣檢測，很少有人提出明確的零點電流和環(huán)境濕度補償方法。

本文采用一種新型四電極NO2電化學(xué)傳感器，在實驗室條件下先測試了系統(tǒng)的線性度和檢測限，排除多種氣體對傳感器響應(yīng)的影響，接著測量了零點背景電流，并在此基礎(chǔ)上建立溫濕度校正方法，最后將該系統(tǒng)置于室外進(jìn)行為期72 h測量，經(jīng)補償后的數(shù)據(jù)與參考設(shè)備CRDS對比具有很好的一致性，結(jié)果表明該方法能有效降低環(huán)境因素對測量的影響。

1 實驗方法

本文使用的是四電極電化學(xué)傳感器，4個電極分別為工作電極、對電極、參考電極和輔助電極，內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。這些電極通過潤濕過濾器與高濃度硫酸電解液接觸，并通過電極-電解質(zhì)界面氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。目標(biāo)氣體在工作電極發(fā)生還原反應(yīng)，輸出與氣體濃度成正比的電流，對電極與工作電極的反應(yīng)相反，由此構(gòu)成電化學(xué)回路。參考電極用來保持工作電極的電位恒定[13]。輔助電極的材料設(shè)計與工作電極相似，兩者的區(qū)別在于輔助電極沒有與目標(biāo)氣體接觸，始終處于基線水平。因此，它為檢測環(huán)境因素對工作電極輸出的影響提供了重要信息。

圖1 電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)圖

1.1 現(xiàn)場實驗裝置

電化學(xué)傳感器實驗裝置(EC)如圖2所示，主要包括NO2電化學(xué)傳感器、低噪聲信號調(diào)理電路、GM1365溫濕度記錄儀、USB2610數(shù)據(jù)采集卡、PC機(jī)等。采樣氣體首先經(jīng)過過濾膜與活性炭，可濾除大多數(shù)顆粒物、氮氧化物、碳氧化物等雜質(zhì)[14]；抽氣泵與轉(zhuǎn)子流量計結(jié)合，控制采樣氣體以1 L/min的流速通入氣室；溫濕度記錄儀靜置在探測氣室中實時記錄當(dāng)前環(huán)境的溫濕度狀況；信號調(diào)理電路由穩(wěn)壓電路與轉(zhuǎn)換電路組成，前者可提供足夠的電壓和電流保持工作電極與參考電極電位恒定，后者可將傳感器輸出電流信號轉(zhuǎn)化為電壓信號；USB2610數(shù)據(jù)采集卡最高采樣率可達(dá)1 MS/s，DAQ-Sensor可將采集的電壓信號以波形的形式實時顯示，具有數(shù)據(jù)存儲和回放功能，并且可將存儲數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成CSV格式，方便后續(xù)的數(shù)據(jù)分析和處理，該采集卡也支持LabVIEW等多種軟件開發(fā)。

圖2 傳感器實驗裝置示意圖

1.2 系統(tǒng)穩(wěn)定性測試

在實驗室標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下(20 ℃，60%RH)，用多組分動態(tài)配氣儀(ZTD-003，中國計量科學(xué)研究院)稀釋已知濃度的純凈氣體，對NO2傳感器設(shè)置5、50、100、150、200、250、300 ppb(1 ppb=10-9)量級濃度梯度，每個階梯持續(xù)時間10 min，實時記錄傳感器讀數(shù)并將每個階梯穩(wěn)定后數(shù)據(jù)取平均值。如圖3所示，將標(biāo)準(zhǔn)NO2濃度與傳感器響應(yīng)進(jìn)行擬合，線性度R2可達(dá)0.99，靈敏度為0.238 mV/ppb。由傳感器手冊知靈敏度隨溫度變化，在實驗室單一溫度變化條件下進(jìn)行多組實驗，實驗步驟如上，對NO2傳感器重復(fù)設(shè)置7個濃度梯度，得出如圖4所示的傳感器靈敏度溫度特性圖。從溫度特性圖中可以得到，在正常環(huán)境溫度范圍內(nèi)(10～30 ℃)傳感器靈敏度在0.219～0.25 mV/ppb之間變化，變化幅度約0.03 mV/ppb，表明在正常環(huán)境溫度條件下傳感器靈敏度可取恒定值0.238 mV/ppb。

圖3 傳感器線性測試圖

圖4 靈敏度溫度特性圖

1.3 零點電流及檢測限測試

NO2電化學(xué)傳感器會產(chǎn)生零點電流。在低氣體濃度環(huán)境下，這些零點電流對測量結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，因此零點電流的測試應(yīng)作為傳感器校準(zhǔn)的第一步。在實驗室條件下將經(jīng)活性炭過濾后的當(dāng)前環(huán)境空氣作為零空氣，以0.5 L/min流速通入傳感器系統(tǒng)，取系統(tǒng)趨于平穩(wěn)后的500個點作均值統(tǒng)計，時間分辨率為10 s，測得傳感器工作電極和輔助電極零點電壓分別為224.46 mV和245.58 mV。

為進(jìn)一步探究系統(tǒng)的穩(wěn)定性，需探測電化學(xué)傳感器設(shè)備檢測限。定義檢測限計算公式如下：

LOD=3σ/S

(1)

式中：σ為傳感器系統(tǒng)的固有噪聲；S為靈敏度，由標(biāo)定可得S為0.238 mV/ppb。

因此在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下，觀測傳感器模型固有噪聲大小σ，如圖5所示，對探測結(jié)果繪制直方統(tǒng)計圖，并根據(jù)數(shù)據(jù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)差生成正態(tài)分布曲線，擬合得到固有噪聲期望μ=0.02，標(biāo)準(zhǔn)差σ=0.12，由式(1)計算出該模型當(dāng)前狀態(tài)下檢測限值小于2 ppb。圖6為傳感器響應(yīng)殘差分布圖，顯然觀測值與擬合值之間誤差在基線上下波動，說明擬合效果較佳，檢測限值可靠，進(jìn)一步驗證了該系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖5 傳感器響應(yīng)概率分布圖

圖6 傳感器響應(yīng)殘差分布圖

1.4 多氣體交叉干擾探究

氣體檢測參考對比設(shè)備(REF)介紹如下:以美國商業(yè)化監(jiān)測儀器Thermo 42i NO-NO2-NOX分析儀作為NO2檢測參考對比設(shè)備，在實驗室對環(huán)境空氣進(jìn)行了為期4 h的連續(xù)監(jiān)測，并分析NO對本系統(tǒng)所使用NO2電化學(xué)傳感器是否存在交叉干擾；同時借助Thermo 49i O3分析儀監(jiān)測同期的O3濃度以分析O3對NO2電化學(xué)傳感器是否存在交叉干擾。

如圖7所示，從上到下4種線分別代表參考設(shè)備的O3檢測結(jié)果，參考設(shè)備的NO2檢測結(jié)果，本系統(tǒng)NO2檢測結(jié)果,參考設(shè)備的NO檢測結(jié)果。從圖7中可以看到本系統(tǒng)測量值在參考值附近抖動，大氣NO濃度幾乎可忽略不計，O3濃度變化對本系統(tǒng)檢測結(jié)果沒有明顯的正向或負(fù)向加權(quán)作用，因此對于后續(xù)檢測工作可初步排除這些氣體干擾。

圖7 NO2電化學(xué)傳感器與參考設(shè)備測量對比圖

為探究本系統(tǒng)測量值波動較大緣由，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)監(jiān)測地點處于郊區(qū)且在監(jiān)測時間段大氣NO2濃度較低，接近系統(tǒng)檢測限，采集卡電子波動最小單位為0.5 mV，根據(jù)靈敏度0.238 mV/ppb換算至濃度便是約2 ppb的波動，這與圖7顯示的測量抖動基本都在2 ppb上下是完全吻合的，因此可得出結(jié)論：抖動基本屬于等效ppb量級的噪聲抖動，間接說明電化學(xué)傳感器是穩(wěn)定輸出的以及在低濃度大氣測量中使用該傳感器存在弊端。

1.5 校正方法的建立

了解各種環(huán)境因素對傳感器響應(yīng)的影響并加以校正是獲得精準(zhǔn)大氣NO2濃度的前提，為此將本系統(tǒng)置于室內(nèi)，在實驗室可控條件下測得傳感器零點值，零點電流校正公式如下：

V=(WEi-WE0)-(AEi-AE0)

(2)

式中：WEi為未校正工作電極電壓；WE0工作電極零點電壓；AEi為未校正輔助電極電壓；AE0為輔助電極零點電壓。

將工作電極經(jīng)零點補償后電壓值與輔助電極經(jīng)零點補償后電壓值相減，即可得出當(dāng)前傳感器響應(yīng)有效電壓。

這只能作為校正算法的第一步，為了補償環(huán)境因素對傳感器響應(yīng)的干擾，需進(jìn)一步明確大氣NO2濃度與傳感器響應(yīng)、環(huán)境溫度、相對濕度之間關(guān)系。將腔衰蕩光譜檢測設(shè)備CRDS作為參考儀器實時記錄濃度值，同時記錄傳感器響應(yīng)、溫濕度并將這些數(shù)據(jù)傳送至PC端供后續(xù)擬合使用，擬合公式如下：

C=a·V+b·T+c·RH+d

(3)

式中：C為參考儀器測量值；V為傳感器響應(yīng)電壓；T為環(huán)境溫度；RH為相對濕度；a、b、c、d為擬合參數(shù)，由實驗得a=3.468 5，b=0.076 8，c=-0.097 7，d=10.022 7。

2 校正模型的驗證

為進(jìn)一步驗證NO2電化學(xué)傳感器校正方法的可靠性，將本系統(tǒng)與藍(lán)色激光光源的CRDS置于室外進(jìn)行為期72 h的大氣監(jiān)測。CRDS的激光中心波長為409.05 nm，系統(tǒng)探測限為0.066 ppb，時間分辨率為1 s[14]。2種設(shè)備并排放置，固定在距地表2 m的位置，采用抽氣泵抽氣的方式將進(jìn)氣流速控制在0.5 L/min，溫濕度計置于采氣口端實時記錄大氣環(huán)境狀況。數(shù)據(jù)采集卡將數(shù)據(jù)每隔10 s有線傳輸至PC端監(jiān)控中心，PC實時根據(jù)校正算法完成數(shù)據(jù)的顯示與存儲工作。將3 d內(nèi)本系統(tǒng)與CRDS系統(tǒng)測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，采取1 min均值進(jìn)行校正。

圖8顯示了實測期間環(huán)境溫濕度變化狀況，溫度大致變化范圍為10～35 ℃，相對濕度變化幅度為10%～80%，顯然溫度與相對濕度變化幅值較大且呈相反變化趨勢。

圖8 環(huán)境溫濕度變化散點圖

圖9(a)為經(jīng)校正的本系統(tǒng)測量數(shù)據(jù)與CRDS數(shù)據(jù)測量時間序列圖，從圖9可知監(jiān)測地NO2濃度變化幅度較大，且基本呈日變化趨勢，在每天上下班高峰期，NO2濃度因尾氣排放有明顯的上升高峰，而到中午因光解作用NO2濃度劇烈下降。圖9中2組測量值變化趨勢一致，但極端值差距較大。為更清楚描繪2組數(shù)據(jù)，將實測數(shù)據(jù)采用每小時均值，兩者的線性關(guān)系擬合結(jié)果如圖9(b)所示，相關(guān)性R2為0.80，且斜率較1:1擬合線偏差明顯。

圖10(a)為校正后的本系統(tǒng)與CRDS數(shù)據(jù)測量時間序列圖，可見2組數(shù)據(jù)變化趨勢完全一致。圖10(b)為兩者線性擬合圖，相關(guān)性達(dá)到0.95，斜率較1∶1擬合線基本重合。說明本校正方法可有效補償環(huán)境溫濕度對大氣NO2濃度影響，進(jìn)一步表明本傳感器系統(tǒng)可準(zhǔn)確測量大氣NO2濃度。

3 結(jié)論

為解決零點電流、環(huán)境溫濕度對NO2傳感器工作產(chǎn)生極大干擾的困惑，在實驗室條件下，分別測試了傳感器系統(tǒng)的穩(wěn)定性、零點背景電流、傳感器響應(yīng)及溫濕度，建立了NO2傳感器測量數(shù)據(jù)校正方法。為驗證校正方法可行性，將本系統(tǒng)與參考儀器CRDS置于室外進(jìn)行長達(dá)72 h測量，經(jīng)溫濕度補償后的數(shù)據(jù)與參考設(shè)備CRDS對比，相關(guān)性R2為0.95，相比未經(jīng)溫濕度補償數(shù)據(jù)相關(guān)性提高了15%。結(jié)果表明，本方法可有效補償環(huán)境因素對電化學(xué)傳感器大氣NO2測量影響，也給其他電化學(xué)傳感器溫濕度校正提供了理論依據(jù)。

(a)時間序列圖

(b)線性擬合圖圖9 未校正EC與CRDS測量NO2濃度對比圖

(a)時間序列圖

(b)線性擬合圖圖10 校正后EC與CRDS測量NO2濃度對比圖