劉曉華,田文艷,文 海,劉 鑫,李 昊

(太原科技大學(xué)電子與信息工程學(xué)院,太原 030024)

近年來,隨著石油資源的日益枯竭、溫室效應(yīng)和酸雨等不良現(xiàn)象的日益嚴(yán)重以及生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化,人們逐漸認(rèn)識(shí)到尋找一種環(huán)境友好型能源迫在眉睫。生物柴油作為一種新型的、典型的綠色能源,具有環(huán)保性能好、碳排放量低、含硫量低、原料來源廣泛、可再生等優(yōu)點(diǎn)[1],而受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注和重視,被視為21世紀(jì)最有可能的化石燃料替代者。在工業(yè)生產(chǎn)中一般采用酸堿催化的酯交換反應(yīng)制備生物柴油,即將植物油(花生油、菜籽油、大豆油等)、動(dòng)物油(豬油、羊油等)或者是廢棄油脂和甲醇或乙醇混合反應(yīng),經(jīng)酯交換而生成脂肪酸酯(即生物柴油)。但酯交換反應(yīng)過程往往要求有較高的反應(yīng)溫度和較大的催化劑用量,反應(yīng)時(shí)間也較長,存在效率低以及產(chǎn)率不高等問題。

微波加熱作為一種具有選擇性、快速性、節(jié)能性及易控性等優(yōu)點(diǎn)的的加熱方式,對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)具有十分獨(dú)特的促進(jìn)強(qiáng)化效果[2-3],能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時(shí)間,相比傳統(tǒng)加熱方式還具有易于控制,節(jié)省能源,節(jié)約成本,提高產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)[4]。目前,很多科學(xué)家正在研究將微波加熱這一技術(shù)應(yīng)用于生物柴油的實(shí)際化工生產(chǎn)過程中。然而,由于微波與化學(xué)反應(yīng)之間的相互作用非常復(fù)雜,特別是當(dāng)大功率微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí),往往會(huì)伴隨著熱點(diǎn)、熱區(qū)和熱失控的產(chǎn)生,從而導(dǎo)致反應(yīng)物損壞,反應(yīng)容器燒毀甚至爆炸等現(xiàn)象的發(fā)生。因此,為了避免上述不良現(xiàn)象的發(fā)生,基于全耦合的多物理場(chǎng)耦合計(jì)算與分析成為有待解決的關(guān)鍵問題,其對(duì)優(yōu)化生物柴油生產(chǎn)工藝和拓展產(chǎn)能將起到至關(guān)重要的作用[5]。

本文通過建立電磁場(chǎng)方程、熱傳導(dǎo)方程和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相互耦合計(jì)算的多物理場(chǎng)耦合計(jì)算模型,對(duì)以油酸和甲醇為原料,濃硫酸為催化劑制備生物柴油這種復(fù)雜的相互作用體系進(jìn)行分析。模型中混合溶液的介電系數(shù)、比熱容、傳熱系數(shù)和密度等參數(shù)都根據(jù)化學(xué)反應(yīng)體系不同時(shí)刻的濃度與溫度來進(jìn)行實(shí)時(shí)更新[6]。文中依次分析了微波功率、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響,并對(duì)相應(yīng)的電磁場(chǎng)和溫度場(chǎng)分布進(jìn)行分析。

1 計(jì)算模型

微波腔體和反應(yīng)容器的三維幾何模型如圖1所示。研究中使用工作頻率為2 450 MHz,功率可調(diào)的Midea家用微波爐,其腔體尺寸為315 mm×325 mm×202 mm.直徑為92 mm的玻璃燒杯置于半徑為122.5 mm、厚度為10 mm的玻璃托盤中心位置。燒杯容量為500 mL,壁厚2 mm.

圖1 三維幾何模型圖

2 多物理場(chǎng)耦合計(jì)算

計(jì)算中將電磁場(chǎng)方程、熱傳導(dǎo)方程和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程耦合求解,從而得出各個(gè)物理場(chǎng)量的瞬時(shí)值。

2.1 電磁場(chǎng)方程

本文通過Maxwell方程組來計(jì)算微波爐腔體內(nèi)各點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度,進(jìn)而得到整個(gè)腔體內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度分布。Maxwell方程組如式(1)所示:

(1)

式中:E和H分別為電場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度,B為磁感應(yīng)強(qiáng)度,ε0為真空中的介電常數(shù),εeff為復(fù)相對(duì)介電系數(shù)。

2.2 熱傳導(dǎo)場(chǎng)方程

流體的熱傳導(dǎo)方程為:

(2)

式中ρm為等效密度,Cp為等效比熱容,Kt為等效傳熱系數(shù)。Pd為單位體積的功率損耗,由式(3)計(jì)算:

(3)

式中:D為電位移矢量,J為電流密度,ε0為真空中的介電常數(shù),εeff為復(fù)相對(duì)介電系數(shù)。

2.3 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

(4)

速率常數(shù),k-1為逆向反應(yīng)速率常數(shù),k1和k-1都滿足Arrhenius方程,方程如式(5)所示:

(5)

式中:A1與A-1分別為正向和逆向指前因子,正向和逆向活化能分別為Ef和Er,關(guān)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的具體數(shù)值見表1.R為氣體常數(shù)其值為8.314 J/(mol/K).

表1 反應(yīng)過程中各參數(shù)數(shù)值
Tab.1Thevalueofparametersduringthereactionprocess

ForwardReactionReverseReactionA1EfaA-1Era743.633.8kJ/mol0.60613.9kJ/mol

2.4 物性參數(shù)

(1)介電系數(shù)

對(duì)于本文中的混合溶液,其等效介電系數(shù)可以通過溫度和濃度的高斯函數(shù)二元展開式來表征[7],介電系數(shù)實(shí)部和虛部的表達(dá)式如式(6)、(7)所示:

(6)

(7)

(2)熱力學(xué)參數(shù)

該模型中,比熱容、密度和傳熱系數(shù)都隨反應(yīng)體系變化而更新。各物質(zhì)的熱力學(xué)物性參數(shù)隨溫度變化情況前人進(jìn)行了大量研究[8-10],數(shù)據(jù)見表2.利用各組分的質(zhì)量比等效的方法求得反應(yīng)體系的熱力學(xué)參數(shù)在不同濃度和溫度下的值。

表2 各組分熱力學(xué)參數(shù)隨溫度變化情況
Tab.2 The thermal properties for each component

參數(shù)名稱參數(shù)值比熱容(J/kg·K)密度(kg/m3)傳熱系數(shù)(W/m·K)甲醇486.073+4.893?T油酸739.852+4.147?T油酸甲酯165.150+4.211?T水573.929-9.699?T甲醇1072.81-0.959?T油酸1100.15-0.698?T油酸甲酯1091.74-0.744?T水1120.31-0.422?T甲醇0.209-0.00035?T油酸0.329-0.00033?T油酸甲酯0.131-0.00011?T水0.2845+0.00118?T

2.5 邊界條件

計(jì)算中饋口輸入微波頻率為2.45 GHz,模式為TE10波,輸入功率由實(shí)驗(yàn)確定。金屬諧振腔和波導(dǎo)壁看作理想導(dǎo)體。反應(yīng)溶液初始溫度為25 ℃,水與空氣接觸面近似為自然對(duì)流中的水平平板上方,燒杯豎壁與空氣接觸面看作自然對(duì)流中的垂直壁,外界空氣溫度25 ℃,燒杯壁面和托盤有固體傳熱。燒杯底面、側(cè)面作為固壁處理。

2.6 計(jì)算流程

多物理場(chǎng)耦合計(jì)算流程如圖2所示。首先通過麥克斯韋方程組求解電磁場(chǎng)的耗散功率P,代入溫度場(chǎng)方程求解出溫度場(chǎng)分布,然后求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和Arrhenius方程,更新ε,最后將更新后的介電系數(shù)ε再代入電磁場(chǎng)方程中計(jì)算,開始求解下一時(shí)刻的電磁場(chǎng)分布,實(shí)現(xiàn)循環(huán)計(jì)算,直至達(dá)到預(yù)設(shè)加熱時(shí)間。

圖2 多物理場(chǎng)計(jì)算流程圖

3 結(jié)果分析

對(duì)于多物理場(chǎng)耦合計(jì)算結(jié)果,依次分析微波功率、醇油比、反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響。

3.1 微波功率對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

在醇油比為6∶1、反應(yīng)溫度60.0 ℃、催化劑用量2.0%(以油酸質(zhì)量計(jì),下同)條件下,考察了微波功率對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 微波功率對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

由圖3可知,在0～10 min之內(nèi),隨著微波功率的提高化學(xué)反應(yīng)速率隨之加快,油酸甲酯產(chǎn)率也呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì),但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,微波功率為700 W時(shí)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。這是由于剛開始反應(yīng)時(shí),主要發(fā)生的是化學(xué)鍵的斷裂,這個(gè)過程需要大量的熱量,是一個(gè)吸熱過程,因此功率越大,反應(yīng)速率越快;反應(yīng)后期發(fā)生逆反應(yīng),而酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng),因此功率越大,越有利于逆反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致微波功率為800 W和900 W時(shí),油酸甲酯最終的產(chǎn)率低于700 W時(shí)的轉(zhuǎn)化率。因此,選擇的最佳微波功率為700 W.

3.2 醇油比對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

在微波功率700 W、反應(yīng)溫度60.0 ℃、催化劑用量2.0%條件下,考察了醇油比對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,當(dāng)醇油摩爾比低的時(shí)候,油酸甲酯產(chǎn)率也低,增大醇油比,油酸甲酯的產(chǎn)率相應(yīng)的提高,當(dāng)醇油摩爾比為6∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.5%,當(dāng)醇油摩爾比為7∶1時(shí),產(chǎn)率有所下降,因此選擇醇油比為6∶1.此外,在剛開始反應(yīng)的一段時(shí)間之內(nèi),醇油比3∶1較低的時(shí)候的化學(xué)反應(yīng)速率大于醇油比較高的時(shí)候,這種現(xiàn)象發(fā)生的原因是當(dāng)醇油比高的時(shí)候,甲醇和油酸的混溶度較高,導(dǎo)致直接參與化學(xué)反應(yīng)的量較少,所以在剛開始的一段時(shí)間之內(nèi),反應(yīng)速率較小,但隨著時(shí)間的變化,反應(yīng)逐漸進(jìn)行,最終達(dá)到一個(gè)比較高的產(chǎn)率,但這個(gè)過程需要花費(fèi)較長時(shí)間;相反,當(dāng)醇油比較小的時(shí)候,溶解度也較小,所以剛開始的時(shí)候反應(yīng)速率較快,但因?yàn)榧状嫉某跏紳舛容^小,所以最終油酸甲酯的產(chǎn)率不高。

圖4 醇油比對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

在微波功率700 W、醇油比為6∶1、催化劑用量2.0%條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

由圖5可知,在反應(yīng)溫度從50.0 ℃增大到60.0 ℃的過程中,油酸甲酯的產(chǎn)率一直呈現(xiàn)出較明顯的增大趨勢(shì)。油酸甲酯的產(chǎn)率之所以會(huì)隨著溫度的升高而增大,是因?yàn)橛退岷图状嫉孽セ磻?yīng)的發(fā)生需要油酸分子先與濃硫酸酸性催化劑中的酸性活位作用形成碳正離子,甲醇再與形成的碳正離子發(fā)生反應(yīng)生成甲酯,此外,升高反應(yīng)溫度可以加快長鏈的碳正離子在反應(yīng)溶液中的擴(kuò)散速率,進(jìn)一步增加甲醇和碳正離子的接觸機(jī)會(huì),提高油酸的轉(zhuǎn)化率,進(jìn)而油酸甲酯的產(chǎn)率也提高。但是并非溫度越高越好,因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)為64.8 ℃,當(dāng)溫度超過其沸點(diǎn),會(huì)使甲醇揮發(fā),導(dǎo)致甲醇與油酸摩爾比下降,從而使油酸甲酯產(chǎn)率也隨之下降。因此,最佳溫度選擇60.0 ℃.

3.4 催化劑對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

在微波功率為700 W、醇油比為6∶1、反應(yīng)溫度60.0 ℃條件下,考察了催化劑用量對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如下圖6所示。

如下圖6所示,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)速率逐漸加快,而最終產(chǎn)率幾乎不變。因此從反應(yīng)速率來看,選擇的催化劑用量應(yīng)是2.5%.但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑的用量為2.5%時(shí),由于濃硫酸的炭化作用,會(huì)使得產(chǎn)物顏色變黑,影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,從有效性和成本兩方面來看,濃硫酸催化劑最合適的用量是2.0%.

圖6 催化劑對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響

綜上,通過多物理場(chǎng)耦合計(jì)算所得的制備生物柴油的最佳條件為微波功率700 W,醇油比6∶1,反應(yīng)溫度60.0 ℃,催化劑用量2.0%.

由于微波直接作用于被加熱材料分子的特殊加熱機(jī)理,加熱化學(xué)反應(yīng)可能出現(xiàn)由于局部過熱導(dǎo)致的熱點(diǎn)和熱失控等加熱不均勻現(xiàn)象,引起反應(yīng)物燒毀,微波化學(xué)反應(yīng)器損壞,嚴(yán)重時(shí)引發(fā)爆炸,阻礙微波加速化學(xué)反應(yīng)的廣泛應(yīng)用。因此,我們對(duì)最優(yōu)條件下的電磁場(chǎng)分布和溫度場(chǎng)分布進(jìn)行分析,電磁場(chǎng)分布如圖7所示,溫度場(chǎng)分布如圖8所示。

圖7 yoz面電磁場(chǎng)分布圖

圖8 yoz面溫度場(chǎng)分布圖

由圖7所示,燒杯內(nèi)部的電磁場(chǎng)強(qiáng)度低于微波腔體內(nèi)部的電磁場(chǎng)強(qiáng)度,這是因?yàn)槲⒉芰哭D(zhuǎn)化為反應(yīng)溶液的內(nèi)能從而使其溫度升高。

由圖8可知,yoz面溫差僅為0.16 ℃,分布比較均勻且沒有明顯的熱點(diǎn)產(chǎn)生,進(jìn)一步說明此條件為制備生物柴油的最佳條件。

4 結(jié)論

本文通過建立電磁場(chǎng)方程、熱傳導(dǎo)方程和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相互耦合計(jì)算的多物理場(chǎng)耦合計(jì)算模型,對(duì)以油酸和甲醇為原料,濃硫酸為催化劑制備生物柴油這種復(fù)雜的相互作用體系進(jìn)行多物理場(chǎng)耦合計(jì)算。分析了微波功率、反應(yīng)溫度、醇油摩爾比、催化劑用量對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響,得到最佳酯化反應(yīng)條件為:微波功率700 W、醇油摩爾比 6∶1、反應(yīng)溫度60.0 ℃、催化劑用量為油酸質(zhì)量的2.0%,在此條件下生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)95.5%,且溫度分布均勻,無明顯熱點(diǎn)產(chǎn)生。此結(jié)果可以為生物柴油生產(chǎn)提供一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐依據(jù)。