索 航，郝小紅，彭 輝，徐培星，馬 溢

(上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 上海 200093)

大豆油脫臭餾出物是大豆油在精煉脫臭工藝中分離出的副產(chǎn)物之一，利用脫臭餾出物的有效方法之一是制備生物柴油[1-3]。生物柴油是通過游離脂肪酸及甘油酯與短鏈醇(甲醇或者乙醇)反應(yīng)所得的一種含氧清潔燃料(脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯)[4-5]。本文選擇原料酸價(jià)高，以游離脂肪酸為主與乙醇反應(yīng)制備生物柴油(脂肪酸乙酯)，脂肪酸乙酯相比脂肪酸甲酯具有更好的應(yīng)用價(jià)值[6]，其熱值大，十六烷值高，并且乙醇相比于甲醇無毒，更安全。目前，制備生物柴油方法多采用機(jī)械攪拌以及酸堿催化劑，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、易腐蝕設(shè)備、反應(yīng)體系產(chǎn)生皂化等缺點(diǎn)[7]。近年來，逐漸有研究學(xué)者將超聲強(qiáng)化技術(shù)引入生物柴油生產(chǎn)工藝中，超聲波一方面可提供生物柴油酯交換反應(yīng)所需的機(jī)械能和活化能，進(jìn)而縮短反應(yīng)所需時(shí)間，加快反應(yīng)速率；另一方面超聲產(chǎn)生的空化效應(yīng)可以增加液-液接觸面積，使之充分混合，從而強(qiáng)化液-液非均相反應(yīng)體系相互傳質(zhì)，提高生物柴油得率[8]。Yin等[9]以大豆油脫臭餾出物為原料，對(duì)逆流脈沖超聲波強(qiáng)化生物柴油的生產(chǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明逆流超聲強(qiáng)化酯交換法效果最好，且生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1%。郝小紅等[10]對(duì)發(fā)散式超聲強(qiáng)化脫臭餾出物乙酯化進(jìn)行研究，得出在最優(yōu)條件下脂肪酸乙酯得率可達(dá)90.6%。鄧欣等[11]則用超聲強(qiáng)化高酸價(jià)小桐子油連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，在超聲波功率210 W、醇油摩爾比4∶1、催化劑添加量1.2%、反應(yīng)溫度60℃時(shí)，生物柴油收率為94.3%，且精制后的生物柴油完全符合德國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，理化性質(zhì)穩(wěn)定。田龍等[12]以精制山桐子油為原料，結(jié)合超聲輔助制備生物柴油，并通過正交實(shí)驗(yàn)得出其最佳條件為醇油摩爾比10∶1、催化劑添加量3%、超聲功率500 W、反應(yīng)時(shí)間60 min，在最佳條件下生物柴油得率為98.2%。文獻(xiàn)中一般選擇一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，不同文獻(xiàn)選擇的評(píng)價(jià)指標(biāo)不同，所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件也不同，缺乏多指標(biāo)對(duì)比分析。本文以大豆油脫臭餾出物為原料，采用聚能式逆流超聲強(qiáng)化，選擇4種不同評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用正交實(shí)驗(yàn)研究不同影響因素下超聲強(qiáng)化輔助制備生物柴油(脂肪酸乙酯)的最優(yōu)條件，通過多指標(biāo)的選擇對(duì)比，為工藝選擇評(píng)價(jià)指標(biāo)研究提供理論基礎(chǔ)。另外，通過對(duì)脂肪酸乙酯各組分在不同影響因素下的分析，可以有針對(duì)性地對(duì)某一組分的制備工藝改進(jìn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆油脫臭餾出物，由上海益海嘉里糧油有限公司提供。濃硫酸、無水乙醇、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純；酚酞、堿藍(lán)6B，指示劑；月桂酸乙酯、油酸乙酯、十四烷酸乙酯、十八烷酸乙酯、棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、亞麻酸乙酯、十一烷酸甲酯，色譜純。

GC-2014C氣相色譜儀，日本島津；DZF-6090真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。JYT-10LC聚能式逆流超聲提取設(shè)備，上海矩源機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)，主要包括控制柜機(jī)、投料手孔、水冷分液罐、雙層玻璃視鏡、負(fù)壓過濾器、反應(yīng)釜、超聲波發(fā)生器以及機(jī)械攪拌電機(jī)，如圖1所示。

注：1.控制柜機(jī);2.機(jī)械攪拌電機(jī);3.超聲波發(fā)生器;4.反應(yīng)釜；5.負(fù)壓過濾器;6.雙層玻璃視鏡;7.水冷分液罐;8.投料手孔。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大豆油脫臭餾出物理化性質(zhì)測(cè)定

水分含量測(cè)定采用GB/T 5009.3—2003中直接干燥法；過氧化值測(cè)定采用GB/T 5538—2005；酸價(jià)測(cè)定采用GB/T 5530—2005；皂化值測(cè)定采用GB/T 5534—2008。

1.2.2 脂肪酸乙酯制備

實(shí)驗(yàn)前將原料置于105℃真空干燥箱中干燥1 h，然后打開如圖1所示聚能式逆流超聲提取設(shè)備控制柜機(jī)電源開關(guān)，調(diào)整反應(yīng)釜-超聲波發(fā)生器閥門，使其開閉狀態(tài)正確；再將按比例配制的大豆油脫臭餾出物和乙醇、催化劑(濃硫酸)經(jīng)投料口投入，加入反應(yīng)釜中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)置反應(yīng)溫度，然后打開機(jī)械攪拌機(jī)、空壓機(jī)開關(guān)；接著打開氣動(dòng)隔膜泵開關(guān)并同時(shí)立即打開空氣壓縮機(jī)閥門開關(guān)；當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到指定溫度，打開超聲波發(fā)生器，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中要保證攪拌后的混合物均勻通過空壓泵并使反應(yīng)物逆流通過超聲發(fā)生區(qū)，最后再重新進(jìn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整閥門，將產(chǎn)物導(dǎo)入水冷分液罐中；關(guān)閉電源，清洗、檢查設(shè)備，最后將反應(yīng)產(chǎn)物取出后進(jìn)行蒸餾，干燥后得到脂肪酸乙酯。

1.2.3 產(chǎn)物分析

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.50 μm)；升溫程序?yàn)樵?0℃條件下穩(wěn)定5 min，隨后以10℃/min的速率上升至280℃，保持8 min；載氣為氦氣(純度>99.9%)，流量1.0 mL/min；燃?xì)鉃闅錃?純度>99.9%)，流量1.0 mL/min；助燃?xì)鉃檠鯕?純度>98%)，流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量1 mL，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250℃，汽化室溫度280℃。

對(duì)脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率(ω)、得率(X)以及生物柴油轉(zhuǎn)化率(Z)分別按式(1)、(2)、(3)計(jì)算。采用氣相色譜(GC)對(duì)脂肪酸乙酯產(chǎn)物中各組分得率和占比進(jìn)行分析。

(1)

(2)

(3)

式中：AV1、AV2分別為反應(yīng)前原料的酸價(jià)(KOH)和反應(yīng)后產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)，mg/g；m1、m2分別為反應(yīng)后產(chǎn)物質(zhì)量和反應(yīng)前原料質(zhì)量，g；Y為脂肪酸乙酯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆油脫臭餾出物理化性質(zhì)

大豆油脫臭餾出物理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如表1所示。大豆油脫臭餾出物室溫下為固態(tài)。從表1可以看出：大豆油脫臭餾出物水分含量較低，且實(shí)驗(yàn)前會(huì)先進(jìn)行干燥處理，故水分對(duì)實(shí)驗(yàn)影響不大；酸價(jià)較高，屬于高酸價(jià)原料，故可選用酸性催化劑，但是需要考慮酸性催化劑存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備腐蝕等不利因素；另外，所用大豆油脫臭餾出物皂化值較高，反應(yīng)體系可能會(huì)產(chǎn)生皂化現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)困難，對(duì)脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響。

表1 大豆油脫臭餾出物理化性質(zhì)

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)[12-15]可知，以大豆油脫臭餾出物為原料，影響聚能式逆流超聲強(qiáng)化制備脂肪酸乙酯的主要因素有反應(yīng)溫度、超聲功率、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間以及醇油體積比。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)釜壓力為常壓，攪拌轉(zhuǎn)速固定。分別以脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率(ω)、得率(X)、含量(Y)及生物柴油轉(zhuǎn)化率(Z)為指標(biāo)，在預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化上述實(shí)驗(yàn)條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表2所示，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表3所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

續(xù)表3

由表2可知，各個(gè)因素對(duì)脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率影響程度為D>A>E>B>C。超聲強(qiáng)化對(duì)脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：醇油體積比20∶1，反應(yīng)溫度35℃，超聲功率300 W，催化劑用量1.6%，反應(yīng)時(shí)間30 min。各個(gè)因素對(duì)脂肪酸乙酯得率影響程度為A>B>C>E>D。超聲強(qiáng)化對(duì)脂肪酸乙酯得率的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：醇油體積比30∶1，反應(yīng)溫度40℃，超聲功率600 W，催化劑用量1%，反應(yīng)時(shí)間30 min。各個(gè)因素對(duì)脂肪酸乙酯含量影響程度為B>A>C>E>D。超聲強(qiáng)化對(duì)脂肪酸乙酯含量的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：醇油體積比20∶1，反應(yīng)溫度40℃，超聲功率600 W，催化劑用量1%，反應(yīng)時(shí)間60 min。各個(gè)因素對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率影響程度為A>B>E>C>D。超聲強(qiáng)化對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：醇油體積比25∶1，反應(yīng)溫度35℃，超聲功率500 W，催化劑用量1%，反應(yīng)時(shí)間30 min。

2.3 影響因素的分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步分析醇油體積比、反應(yīng)溫度、超聲功率、催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并對(duì)產(chǎn)物各組分得率和占比進(jìn)行分析，通過氣相色譜分析得到脂肪酸乙酯組分主要由十六烷酸乙酯(C16∶0)、硬脂酸乙酯(C18∶0)、十八碳烯酸乙酯(C18∶1)、十八碳二烯酸乙酯(C18∶2)、十八碳三烯酸乙酯(C18∶3)組成。

2.3.1 醇油體積比的影響(見圖2)

圖2 醇油體積比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從圖2(a)可以看出，脂肪酸乙酯的轉(zhuǎn)化率變動(dòng)幅度并不大，隨著醇油體積比增加有所下降，而脂肪酸乙酯得率逐漸增大，在醇油體積比30∶1時(shí)得率最高，達(dá)到89.96%，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率在醇油體積比20∶1時(shí)達(dá)到最高(96.02%)。由圖2(b)、(c)可以看出，產(chǎn)物中C18∶1占比較高，隨著醇油體積比的增加，C18∶1和C18∶2得率增加。這是因?yàn)檫^量乙醇可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，增加脂肪酸乙酯得率。如果進(jìn)行連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，可以對(duì)蒸餾后的乙醇重復(fù)利用，降低成本，但需注意使用大量的乙醇是不經(jīng)濟(jì)的，要合理運(yùn)用乙醇，保證經(jīng)濟(jì)和效率兩不誤。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響(見圖3)

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從圖3(a)可以看出：反應(yīng)溫度在25～30℃時(shí)，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率降低；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物活性增大，反應(yīng)變劇烈，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率在35℃時(shí)達(dá)到最高，為96.06%，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率有所下降；而脂肪酸乙酯得率在40℃時(shí)最大，為89.42%；生物柴油轉(zhuǎn)化率在35℃時(shí)達(dá)到最高。從圖3(b)、(c)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，C18∶1和C18∶2在產(chǎn)物中占比有所增加，同時(shí)其得率也增加，在35℃時(shí)逐漸達(dá)到平衡。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物活性增大，反應(yīng)速率加快。實(shí)驗(yàn)過程中，觀察到有部分乙醇汽化懸浮在反應(yīng)釜上方。超聲強(qiáng)化帶有一定的熱效應(yīng)，使得乙醇汽化，脫離反應(yīng)體系，使參與反應(yīng)的乙醇濃度降低，致使得率降低，這與鄧欣等[11]的研究結(jié)果相似。

2.3.3 超聲功率的影響(見圖4)

圖4 超聲功率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

超聲波是一種彈性機(jī)械波，這種含有能量的超聲振動(dòng)引起的效應(yīng)包括機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)以及空化效應(yīng)，而空化效應(yīng)是指液體中泡核在超聲作用下被激活，進(jìn)行振動(dòng)、生長(zhǎng)、收縮及崩潰等一系列的過程，爆炸瞬間可產(chǎn)生局部高溫高壓環(huán)境，可以有效強(qiáng)化兩不相溶相之間的傳質(zhì)速度，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[16]。從圖4可以看出，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率隨超聲功率提高而下降，脂肪酸乙酯得率和生物柴油轉(zhuǎn)化率先降低后升高，在超聲功率為300～400 W時(shí)，C18∶1和C18∶2得率下降，從而使得脂肪酸乙酯得率也隨之下降。在超聲功率為600 W時(shí)，脂肪酸乙酯得率達(dá)到最高，為87.51%。脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率下降原因可能是由于超聲的熱效應(yīng)，超聲功率過高，使分子間運(yùn)動(dòng)加劇，使得反應(yīng)體系中乙醇汽化，減少了有效接觸面積，而且空化閾值隨著溶液溫度升高而下降，溶液溫度升高到一定值時(shí)，其溶氣量開始下降，導(dǎo)致空化核數(shù)目下降，使得空化效應(yīng)下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超聲功率對(duì)生物柴油各組分變化影響不大。

2.3.4 催化劑用量的影響(見圖5)

從圖5(a)可以看出，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加先升高后降低，催化劑用量達(dá)到1.6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為95.99%，脂肪酸乙酯得率隨著催化劑用量增加先降低后升高，逐漸達(dá)到平衡。從圖5(b)、(c)可以看出，C18∶2得率和占比的變化不顯著，說明催化劑對(duì)C18∶2的影響程度較小。由于濃硫酸在催化乙酯化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，會(huì)引起副反應(yīng)，故催化劑用量不宜過高；另一方面超聲強(qiáng)化可以降低催化劑用量，避免過多催化劑腐蝕設(shè)備，故需控制合適的催化劑用量。

圖5 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響(見圖6)

從圖6可以看出，反應(yīng)時(shí)間在30 min時(shí)，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率、得率和生物柴油轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大，隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率、得率和生物柴油轉(zhuǎn)化率、C18∶1和C18∶2得率有所下降。原因可能是超聲強(qiáng)化致使反應(yīng)體系溫度升高，部分乙醇汽化脫離反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)中的乙醇濃度降低，同時(shí)也有部分乙醇蒸氣冷凝回流，隨后反應(yīng)逐步達(dá)到平衡。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

以大豆油脫臭餾出物為原料，利用聚能式逆流超聲裝置制備脂肪酸乙酯，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，探究了醇油體積比、反應(yīng)溫度、超聲功率、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：各因素對(duì)脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率影響程度為催化劑用量>醇油體積比>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>超聲功率，其最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為超聲功率300 W、醇油體積比20∶1、催化劑用量1.6%、反應(yīng)溫度35℃、反應(yīng)時(shí)間30 min。各因素對(duì)脂肪酸乙酯得率影響程度為醇油體積比>反應(yīng)溫度>超聲功率>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量，其最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為醇油體積比30∶1、反應(yīng)溫度40℃、超聲功率600 W、催化劑用量1%、反應(yīng)時(shí)間30 min。各因素對(duì)脂肪酸乙酯含量影響程度為反應(yīng)溫度>醇油體積比>超聲功率>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量，其最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為醇油體積比20∶1、反應(yīng)溫度40℃、超聲功率600 W、催化劑用量1%、反應(yīng)時(shí)間60 min。各因素對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率影響程度為醇油體積比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>超聲功率>催化劑用量，其最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為醇油體積比 25∶1、超聲功率500 W、催化劑用量1%、反應(yīng)溫度35℃、反應(yīng)時(shí)間30 min。