王濤　唐小鋒　溫作贏　張翠紅　張為俊

摘 要 研制了真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，用于研究大氣自由基化學(xué)反應(yīng)。采用光子能量為10.6 eV的真空紫外放電燈作為電離源，利用新型籠式離子引出裝置，實(shí)現(xiàn)了離子的高效率傳輸和聚焦。結(jié)果表明，儀器的檢測(cè)靈敏度可達(dá)到0.03 μg/L。結(jié)合微波放電流動(dòng)管反應(yīng)器模擬大氣化學(xué)中的氣相自由基反應(yīng)，并通過(guò)自由基自反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)了CH3濃度的定量分析。另外，利用真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，對(duì)CH3+NO自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，檢測(cè)了反應(yīng)中的產(chǎn)物信息，測(cè)得其在室溫和300 Pa壓力下的反應(yīng)速率常數(shù)為k（CH3+NO）=1.2×10cm3/（molecule·s）。

關(guān)鍵詞 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀; 真空紫外光電離; 流動(dòng)管; 自由基

1 引 言

自由基是大氣化學(xué)反應(yīng)中重要的中間體，決定著大氣中二次污染物的生成和去除，是大氣氧化性和復(fù)合污染成因研究的核心內(nèi)容。全面檢測(cè)自由基反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物等信息，并開(kāi)展其動(dòng)力學(xué)研究，精確分析其反應(yīng)速率常數(shù)等基本參數(shù)，是認(rèn)識(shí)大氣自由基化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而理解和揭示其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理的關(guān)鍵。自由基具有濃度低、反應(yīng)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，且種類繁多，其實(shí)時(shí)在線檢測(cè)具有一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。目前，自由基的檢測(cè)方法主要包括光譜法和質(zhì)譜法兩大類。其中，光譜技術(shù)，如激光誘導(dǎo)熒光（Laser-induced fluorescence， LIF）[1]、吸收光譜（Absorption spectroscopy）[2]和腔衰蕩光譜（Cavity ring-down spectroscopy， CRDS）[3，4]等，檢測(cè)靈敏度高，適用于小分子量物質(zhì)和自由基的檢測(cè)。針對(duì)不同物質(zhì)，光譜技術(shù)常需選擇特定波長(zhǎng)的光源，且受分子質(zhì)量和布居函數(shù)的影響，難以用于大質(zhì)量分子和自由基的分析。

質(zhì)譜技術(shù)具有通用性好、靈敏度高和響應(yīng)快等特點(diǎn)，結(jié)合軟電離技術(shù)（如化學(xué)電離（Chemical ionization， CI）和真空紫外光電離（Vacuum ultraviolet photonionization， VUVPI））可以避免碎片離子的產(chǎn)生，直接獲得分子質(zhì)量信息，近年發(fā)展迅速[5～7]。絕大多數(shù)的分子和自由基的電離能約為10 eV，位于光的真空紫外波段。在真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)中，分子和自由基只需吸收單個(gè)光子的能量即可在其電離能閾值附近軟電離，從分子層次實(shí)現(xiàn)待測(cè)物種的定性和定量分析，結(jié)合流動(dòng)管和閃光光解等反應(yīng)器，可用于自由基等復(fù)雜反應(yīng)體系的研究[8～12]。真空紫外光電離質(zhì)譜中采用的光源有同步輻射、真空紫外激光和真空紫外放電燈等。其中，同步輻射在真空紫外波段能量范圍廣、連續(xù)可調(diào)諧，且具有高的亮度，是光電離的理想光源[13～16]，但同步輻射實(shí)驗(yàn)費(fèi)用十分昂貴，能夠獲得的機(jī)時(shí)有限。真空紫外激光常需結(jié)合倍頻或混頻裝置，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，波長(zhǎng)調(diào)諧繁瑣，且激光脈沖功率波動(dòng)較大，難以開(kāi)展定量分析[17]。真空紫外放電燈的波長(zhǎng)范圍一般較窄，但具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，結(jié)合恰當(dāng)?shù)碾x子源設(shè)計(jì)可獲得高的檢測(cè)靈敏度[18～22]。

本研究采用微波放電流動(dòng)管反應(yīng)器，結(jié)合真空紫外放電燈，自行研制了一套真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。此裝置通過(guò)特殊的籠式離子引出裝置，配合聚焦透鏡，實(shí)現(xiàn)了離子的高效傳輸，可彌補(bǔ)真空紫外放電燈低光通量的不足，達(dá)到了較高的檢測(cè)靈敏度。將此裝置應(yīng)用于甲基自由基的研究，通過(guò)自由基自反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了自由基濃度的定量分析，另外，以CH3與NO自由基反應(yīng)為例，利用質(zhì)譜檢測(cè)了反應(yīng)物和產(chǎn)物信息，測(cè)得了其反應(yīng)速率常數(shù)，驗(yàn)證了此裝置的有效性。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖，主要由流動(dòng)管反應(yīng)器、籠式電離源和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器等部分組成。流動(dòng)管反應(yīng)器由外管（長(zhǎng)度0.7 m，外徑20 mm，內(nèi)徑16 mm）與可移動(dòng)的內(nèi)管（長(zhǎng)度1 m， 外徑6 mm， 內(nèi)徑4 mm）組成，耐熱玻璃材料。外管側(cè)邊留有支管，用于輸入反應(yīng)氣體和載氣，其流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)（D07-7B，七星華創(chuàng)公司）精確控制。微波放電裝置（Microwave discharge， MW， 2.4 GHz， 法國(guó)Sairem公司）與內(nèi)管連接，F(xiàn)2分子在微波作用下解離成F原子，與外管中氣體分子反應(yīng)生成自由基。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)管與Skimmer取樣口間距離改變反應(yīng)時(shí)間，流動(dòng)管內(nèi)的壓力由電容式壓力計(jì)（CDG-500， Agilent公司）測(cè)定，并通過(guò)蝶閥（瑞士VAT公司）精確控制。流動(dòng)管內(nèi)氣體速度通常為10～20 m/s，管內(nèi)雷諾數(shù)<100，保持穩(wěn)流狀態(tài)。

流動(dòng)管內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物經(jīng)過(guò)孔徑1 mm的石英玻璃Skimmer后進(jìn)入質(zhì)譜儀電離區(qū)。離子源由真空紫外放電燈、離子引出區(qū)和聚焦透鏡組成。真空紫外放電燈（PKS106， 德國(guó)Heraeus公司）產(chǎn)生能量為10.6 eV的光子，光通量約為1011 photons/s[20]，其方向與進(jìn)樣方向垂直。離子引出區(qū)包含兩片電極，其中V1（15 V）為籠式電極，V2（0 V）為引出電極，兩者之間形成聚焦電場(chǎng)。相對(duì)于傳統(tǒng)的平行電場(chǎng)電離源，本裝置的籠式結(jié)構(gòu)電離源中的聚焦電場(chǎng)能夠?qū)⑤^大電離空間內(nèi)的樣品離子高效引出，實(shí)現(xiàn)離子高效率傳輸。在離子引出區(qū)右側(cè)，安裝有聚焦透鏡，進(jìn)一步聚焦和傳輸離子，其出口端為直徑1 mm的小孔，使電離區(qū)與飛行區(qū)間形成真空差分。

線性飛行時(shí)間質(zhì)量分析器包括脈沖引出區(qū)、加速區(qū)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)及探測(cè)器MCP（Multi-channel plates， φ 36 mm，北方夜視公司）等。離子沿垂直于質(zhì)譜的方向進(jìn)入脈沖引出區(qū)，受脈沖電場(chǎng)和加速區(qū)電場(chǎng)的加速，經(jīng)過(guò)無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)到達(dá)探測(cè)器MCP。離子信號(hào)經(jīng)過(guò)MCP增益放大后，通過(guò)前置放大器（TA2000B-1， 德國(guó)FAST ComTec公司）放大，并由TDC數(shù)據(jù)采集卡（P7888-2， 德國(guó)FAST ComTec公司）記錄，獲得質(zhì)譜信號(hào)。

質(zhì)譜儀束源室真空由一臺(tái)抽速為8 L/s的前級(jí)干泵（WXG-8B，沈陽(yáng)科儀公司）獲得，電離室和飛行區(qū)內(nèi)真空分別由一臺(tái)抽速2000 L/s的脂潤(rùn)滑分子泵（FT250/2000， 中科科儀公司）與2300 L/s的磁懸浮分子泵（CXF250/2300， 中科科儀公司）維持，前級(jí)為抽速10 L/s的干式渦旋泵（XDS35i， 英國(guó)Edwards公司）。未進(jìn)樣時(shí)電離室和飛行區(qū)的氣壓均為～10?Pa，進(jìn)樣后氣壓約為 10?Pa和 10?Pa。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器靈敏度

采用標(biāo)準(zhǔn)濃度的苯系物氣體（南京特種氣體有限公司）考察儀器靈敏度，主要成分有苯（C6H6， 34.5 μg/L），甲苯（C7H8， 39.5 μg/L）和對(duì)二甲苯（C8H10， 44.2 μg/L）， 通過(guò)氦氣稀釋。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，苯系物標(biāo)氣和氦氣分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)精確控制流量，流動(dòng)管內(nèi)氣壓維持在200 Pa。圖2A為苯系物質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度對(duì)數(shù)隨其濃度對(duì)數(shù)的變化圖，在0.1～40 μg/L濃度范圍內(nèi)，苯、甲苯和二甲苯的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)數(shù)與濃度對(duì)數(shù)值呈良好的線性關(guān)系。

4 結(jié) 論

自行研制了用于大氣自由基化學(xué)反應(yīng)研究的真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，此儀器以微波放電流動(dòng)管為自由基反應(yīng)器，采用光子能量10.6 eV的真空紫外放電燈軟電離，結(jié)合新型籠式離子引出裝置傳輸離子，實(shí)現(xiàn)了離子的高靈敏檢測(cè)，對(duì)苯的檢出限達(dá)到了0.03 μg/L，線性范圍大于3個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)流動(dòng)管研究了CH3的自反應(yīng)，結(jié)合CH3自由基的自反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)了其濃度的定量分析。另外，進(jìn)行了CH3+NO的流動(dòng)管反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究，得到了較全面的反應(yīng)產(chǎn)物信息，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)測(cè)定了其反應(yīng)速率常數(shù)。

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Abstract A home-made vacuum ultraviolet （VUV） photoionization time-of-flight mass spectrometer （VUVPI-TOFMS） was assembled to study atmospheric radical reactions. In the work， a commercial VUV discharge lamp with photon energy at 10.6 eV was installed as light source and a cage-shaped photoionization source was employed to efficiently extract and focus ions. With this spectrometer， a limit of detection （LOD） of 0.03 μg/L （S/N=3） for benzene detection was obtained. Then a microwave discharge flow tube was employed as reactor to produce free radicals and model their atmospheric reactions. The concentration of the methyl radical was measured with its self-reaction kinetics within the flow tube. As a representative example， the reaction of CH3 and NO was investigated by VUVPI-TOFMS. Both the stable species and radicals involved in the reaction were probed and the reaction rate constant at room temperature and 300 Pa pressure was measured to be k（CH3+NO）=1.2×10cm3/（molecule·s）.

Keywords Time-of-flight mass spectrometer; Vacuum ultraviolet photoionization; Flow tube; Free radical