何亞麗，王君龍，鄧力維，王志飛，劉秀茹

（1西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031；2中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029）

橄欖石在上地幔和俯沖帶中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%，是俯沖帶和上地幔中最主要的組分[1-2]。研究橄欖石相變過程不僅可以了解地球內(nèi)部特征，還有助于揭示地震發(fā)生機(jī)制。板塊俯沖是兩個(gè)構(gòu)造板塊匯聚時(shí)在其邊界上發(fā)生的、伴有板塊消亡的地質(zhì)過程，是板塊構(gòu)造理論的重要內(nèi)容之一。每年有80～120 km2的巖石圈層俯沖到350 km以下的界面，并在俯沖過程中被逐漸加壓加熱[3]。由于下降巖石板塊既厚又是熱的不良導(dǎo)體，故能在俯沖過程中保持較冷的狀態(tài)。在正常地幔條件下，α相橄欖石在大約410 km 深度的溫壓條件下變得不穩(wěn)定，開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，?biāo)志著地幔轉(zhuǎn)換帶的開始[4]；在約520 km 深度的溫壓條件下，β相橄欖石轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟嚅蠙焓痆5]；在約 660 km 深度處，γ相橄欖石分解成鈣鈦礦和鎂方鐵礦，標(biāo)志著下地幔的開始[4]。但是在巖石圈俯沖板塊內(nèi)，由于俯沖巖石層內(nèi)部溫度低，在約 400 km的深度α相橄欖石不發(fā)生相變，低壓相的橄欖石以亞穩(wěn)態(tài)的形式進(jìn)入更深的深度[3]。Sung 等[6]用金剛石壓腔研究了天然組分橄欖石粉末樣品，認(rèn)為在低于973 K的較冷俯沖板塊內(nèi)部，橄欖石處于亞穩(wěn)態(tài)。韓鵬等[7]研究發(fā)現(xiàn)，俯沖帶的板塊邊界內(nèi)板塊運(yùn)動(dòng)與地震各向異性及應(yīng)力場(chǎng)等存在相關(guān)性。劉雷等[3]提出，在地球深部巖石脆性行為失效的情況下，橄欖石等礦物的亞穩(wěn)態(tài)相變可能是誘發(fā)深源地震的因素之一，在亞穩(wěn)態(tài)條件下橄欖石等礦物發(fā)生相變會(huì)包含一個(gè)小的體積變化，形成一個(gè)狹長弱剪切帶，同時(shí)快速釋放大量剪切能，即相變破裂誘發(fā)深源地震的機(jī)制。

對(duì)橄欖石高溫高壓結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究主要采用靜高壓方法[5,8-11]。1962年，Bragg和Brown測(cè)定了橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm（α相），斜方晶系，化學(xué)通式為(M(1)M(2))2SiO4，對(duì)于天然橄欖石，M代表Mg2+、Fe2+且完全類質(zhì)同相[12]。β相和γ相是橄欖石的高溫高壓相，空間群分別為關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)的橄欖石，馬艷梅等[12,15]利用同步輻射X射線衍射和拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，在常溫高壓（低于40 GPa）和常壓高溫（377～1 113 K）兩種條件下，α相橄欖石結(jié)構(gòu)均穩(wěn)定，未發(fā)生由壓力或溫度導(dǎo)致的相變。在實(shí)際的俯沖板塊和上地幔地質(zhì)環(huán)境中，礦物脫水反應(yīng)和板塊俯沖帶入的水是大量存在的[16-18]，一般認(rèn)為水對(duì)橄欖石相變過程產(chǎn)生很大的影響[19-23]。Hosoya等[24]和Kubo等[25]研究了水對(duì)亞穩(wěn)態(tài)橄欖石存在范圍的影響，結(jié)果表明，Mg2SiO4橄欖石α-β相變速率與OH含量成正比，并且水含量的增加會(huì)大大降低亞穩(wěn)態(tài)橄欖石的存在范圍。本研究結(jié)合拉曼光譜和同步輻射X射線衍射（X-ray diffraction,XRD）技術(shù)，對(duì)河北陽原捕虜體中的橄欖石進(jìn)行較低溫度下的快速壓縮實(shí)驗(yàn)，探索快速壓縮是否促進(jìn)橄欖石結(jié)構(gòu)相變和脫水等反應(yīng)，為研究地震發(fā)生瞬間橄欖石的結(jié)構(gòu)變化提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用河北陽原玄武巖包裹體中的橄欖巖，利用高倍顯微鏡挑選出透明無雜質(zhì)的新鮮橄欖石。高壓實(shí)驗(yàn)在快速增壓裝置[26]上進(jìn)行，高壓模具為硬質(zhì)合金平面對(duì)頂壓砧，砧面直徑為26 mm，樣品組裝如圖1所示?？焖偌訅哼^程中樣品壓力上升時(shí)間約為120 ms，樣品壓力由鉍相變標(biāo)定的壓機(jī)油壓與樣品腔實(shí)際壓力的關(guān)系推算得到[27]。受快速增壓實(shí)驗(yàn)裝置（含油壓系統(tǒng)、壓力和溫度傳感器等）自身精度的限制，壓力測(cè)量結(jié)果存在誤差。在相同設(shè)置下多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，快速壓縮引起的壓力增幅的相對(duì)誤差約為4.4%[27]。本實(shí)驗(yàn)主要分兩部分。第一部分是將研磨后的粉末初始樣品放入高壓模具中，將5個(gè)樣品分別加熱到373、473、573、673、773 K時(shí)，在約120 ms的時(shí)間內(nèi)快速加壓至3 GPa，加壓完成后隨即切斷加熱電路降溫，由于壓砧等的導(dǎo)熱性良好，樣品溫度瞬間下降至室溫，隨后緩慢卸壓并回收樣品。樣品溫度通過夾在兩片樣品中間的K型熱電偶及溫度記錄儀（Graphtec GL900）測(cè)量，誤差約為0.1 K。第二部分是將研磨后的粉末初始樣品放入馬弗爐中，分別在873、973、1073、1 173 K下焙燒2 h，將焙燒后的橄欖石樣品放入高壓模具中，在室溫下快速加壓至3 GPa，卸壓并回收樣品。

對(duì)回收樣品進(jìn)行同步輻射XRD、拉曼光譜和紅外吸收光譜測(cè)試，并通過掃描電鏡（Scanning electron microscope,SEM）觀察微觀形貌，分析快速加壓過程對(duì)橄欖石晶體結(jié)構(gòu)及分子振動(dòng)模式的影響。研磨后的初始樣品和回收樣品的拉曼光譜測(cè)量采用光譜分辨率為1.0 cm-1的背散射拉曼光譜儀（in-Via,Renishaw），激發(fā)光源采用波長為532 nm的單色光，拉曼光譜測(cè)量范圍為0～1 000 cm-1。研磨后的橄欖石初始樣品的常規(guī)XRD分析（X’Pert.PRO.MPD.Philips）采用Cu靶Kα激發(fā)線，波長1.54 ?。研磨后的初始樣品和回收樣品的同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility,SSRF）的高壓衍射線站15 U1完成。該線站所使用的能量為20 keV，X射線衍射波長為0.619 9 ?。實(shí)驗(yàn)過程中光斑尺寸（半高寬）為2 μm×3 μm。采用面探測(cè)器收集衍射信息，然后使用FIT2D軟件積分得到衍射曲線[28]。采用掃描電鏡（FEI Inspect F50）觀察研磨后的初始樣品和回收樣品微觀形貌。采用傅里葉變換紅外光譜（Nicolet iS10）對(duì)室溫快壓、1 073 K焙燒后快壓至3 GPa、升溫773 K后快壓至3 GPa的橄欖石回收樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

圖1 樣品組裝示意圖Fig.1 Schematic of sample assembly

2 結(jié)果和討論

2.1 橄欖石晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌

圖2是橄欖石初始樣品的常溫常壓XRD譜，與Mg2SiO4標(biāo)準(zhǔn)譜比較，確定橄欖石樣品的晶體結(jié)構(gòu)為α相，即空間群為Pbnm。橄欖石初始樣品的晶胞參數(shù)：a=5.982 ?，b=10.198 ?，c=4.755 ?。通過SEM能譜分析，測(cè)得初始樣品中Mg和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為32.0%和6.5%，化學(xué)式為(Mg0.91Fe0.09)2SiO4?？焖賶嚎s實(shí)驗(yàn)回收的橄欖石樣品量少，結(jié)晶性變差，衍射信號(hào)弱且有展寬，細(xì)聚焦同步輻射X射線的能量高、波長短、分辨率高，有助于分析橄欖石回收樣品的微觀結(jié)構(gòu)。圖3和圖4分別為升溫快壓和焙燒快壓后回收的橄欖石同步輻射XRD譜。與初始樣品的XRD譜對(duì)比可得，在升溫快壓（上升溫度373～773 K，快壓至3 GPa）和焙燒后室溫快壓（焙燒溫度873～1 173 K，快壓至3 GPa）兩種實(shí)驗(yàn)條件下，橄欖石衍射峰的位置并未發(fā)生改變，也沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明在上述過程中α相橄欖石晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未發(fā)生因快速壓縮、升溫或焙燒共同作用而導(dǎo)致的α-β相變。

圖2 常溫常壓下橄欖石初始樣品的常規(guī)XRD譜Fig.2 XRD pattern of initial olivine sample

圖3 初始樣品和不同溫度下快壓后回收橄欖石樣品的同步輻射XRD譜Fig.3 Synchrotron XRD patterns of initial sample and recovered olivine samples after rapid compression at various temperatures

圖4 不同溫度下焙燒隨即室溫快壓后回收的橄欖石樣品同步輻射XRD譜Fig.4 Synchrotron XRD patterns of recovered olivine samples after calcination and rapid compression at room temperature

圖5顯示了由SEM觀察到的不同條件下回收橄欖石樣品的微觀形貌。圖5(a)和圖5(b)中，初始樣品和室溫（293 K）下快壓后的橄欖石樣品中都包含較大的塊狀結(jié)構(gòu)，且表面較光滑。圖5(c)～圖5(f)中，在升溫快壓和焙燒后快壓兩種條件下，橄欖石表面更加粗糙，附著較小的顆粒，并且顆粒間距變小，推測(cè)是由溫度和壓力共同作用而導(dǎo)致的，在較高溫度下或者較高溫度焙燒后橄欖石的硬度降低，可碎性提高，快速壓縮過程使橄欖石顆粒細(xì)化。

2.2 橄欖石分子振動(dòng)模式

橄欖石是島狀的硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)是不共用氧原子的，晶體結(jié)構(gòu)中孤立的SiO4四面體彼此不直接連接，由位于八面體空隙中的陽離子（Mg2+、Fe2+）連接起來，屬于Td對(duì)稱[29]。然而由于在陽離子晶體場(chǎng)的作用下，硅氧四面體發(fā)生很大的畸變，所以其對(duì)稱性降低為Cs對(duì)稱。橄欖石的拉曼特征峰是由于Si—O鍵的振動(dòng)造成的，拉曼特征峰的變化反映了橄欖石硅氧四面體中Si—O鍵的振動(dòng)變化?；诤啿⒌脑?，硅氧四面體的振動(dòng)模式在0～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)被分為：高于800 cm-1的Si—O 伸縮振動(dòng)模（對(duì)稱伸縮振動(dòng)模ν1和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模ν3）、400～700 cm-1的Si—O 彎曲振動(dòng)模（對(duì)稱彎曲振動(dòng)模ν2和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)模ν4）、低于400 cm-1的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)模（R）和金屬-氧的平移振動(dòng)模（T）。另外，橄欖石晶格振動(dòng)光譜理論研究表明，硅氧四面體的振動(dòng)模式共有84個(gè)，對(duì)稱性分類為11Ag+7B1g+11B2g+7B3g+10Au+14B1u+10B2u+14B3u，其中具有拉曼振動(dòng)活性的振動(dòng)模式為Ag+B1g+B2g+B3g，共36個(gè)[9,30]。

圖5 不同條件下回收橄欖石的SEM圖像Fig.5 SEM images of recovered olivine samples at different conditions

圖6 常溫常壓下橄欖石初始樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of initial olivine sample

橄欖石初始樣品的常溫常壓拉曼光譜如圖6所示，主要觀測(cè)到467、822、854、881、919、960 cm-16個(gè)拉曼峰。在橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體內(nèi)部原子之間的鍵合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基團(tuán)之間的結(jié)合力，而拉曼光譜中最強(qiáng)的兩個(gè)拉曼特征峰822 cm-1和854 cm-1就來源于硅氧四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。將本實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的橄欖石拉曼光譜與文獻(xiàn)中鎂橄欖石的拉曼光譜進(jìn)行了對(duì)比，如表1[30-31]所示。

通過分析橄欖石拉曼特征峰的變化可以獲得Si—O鍵的振動(dòng)模式變化。拉曼位移可以表示為

式中：c為光速，μ為折合質(zhì)量，K為振動(dòng)鍵的力常數(shù)。在共價(jià)鍵分子中

式中：N為阿伏伽德羅常數(shù)，r為A、B原子間的距離，a、b為常數(shù)，χA、χB為A、B原子的參數(shù)。對(duì)于硅氧四面體而言，c、μ為常數(shù)，由式（1）可以得到影響硅氧四面體拉曼位移的因素只有K值的大小。除此之外，原子A和B是確定的，通過式（2）分析可得，K值的大小只取決于A、B兩原子間的距離r。因此，通過式（1）和式（2）可以分析得到橄欖石硅氧四面體中硅氧原子間距離的變化趨勢(shì)。

圖7為不同溫度焙燒并在室溫下快壓后回收橄欖石的拉曼光譜。與橄欖石初始樣品的拉曼光譜相比，873 K和973 K焙燒后快壓回收樣品的822 cm-1和854 cm-1振動(dòng)峰的位置基本不變，1 073 K和1 173 K焙燒后快壓回收樣品的822 cm-1和854 cm-1振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，并?22 cm-1振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)，854 cm-1振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)。李月等[32]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，α相橄欖石的822 cm-1和854 cm-1拉曼特征峰在室溫下隨壓力的升高向高波數(shù)方向偏移，兩個(gè)拉曼峰之間的波數(shù)差減小，半峰寬增大。α相橄欖石原位高溫拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，常壓下822 cm-1和854 cm-1拉曼特征峰隨著溫度的增加向低波數(shù)方向移動(dòng)。壓力和溫度單一變量作用主要改變Si—O鍵的鍵長。壓力作用下，鍵長變短，力常數(shù)增加，拉曼振動(dòng)峰移向高波數(shù)。溫度作用下，晶體膨脹，鍵長變長，力常數(shù)減小，振動(dòng)峰移向低波數(shù)[15]。上述變化在卸壓或降溫后通常都是可逆的[15,32]。本工作中，1 073 K以上溫度焙燒并快壓后振動(dòng)峰位發(fā)生不可逆變化，可能與殘余應(yīng)力作用下硅氧四面體畸變有關(guān)。

圖8為不同溫度下快壓后回收橄欖石的拉曼光譜。和高溫焙燒后快壓樣品的拉曼光譜（見圖7）相比，圖8所示拉曼特征峰峰位未發(fā)生明顯移動(dòng)，間接說明1 073 K溫度以上的高溫經(jīng)歷對(duì)橄欖石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。值得注意的是，回收樣品的467、881、919、960 cm-1拉曼峰強(qiáng)度隨快壓時(shí)樣品溫度上升而逐漸減小以致消失。同時(shí)，Si—O對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮的混合振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的拉曼峰（常溫下位于822 cm-1和854 cm-1）展寬。推測(cè)這些變化與升溫快壓后樣品晶格破壞有關(guān)，結(jié)合圖5中的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，快壓后樣品顆粒變小、晶粒細(xì)化是拉曼峰展寬的主要原因。

表1 鎂橄欖石和橄欖石（陽原）常溫常壓拉曼振動(dòng)模及對(duì)稱性和歸屬[30–31]Table 1 Comparison of the Raman shifts,symmetries and assignments between forsterite (Mg2SiO4 )and olivine (Yangyuan)[30–31] (All data refer to room temperature and ambient pressure.)

圖7 不同溫度下焙燒并室溫快壓后回收橄欖石樣品的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of recovered olivine samples after calcination and rapid compression at room temperature

圖8 不同溫度下快壓后橄欖石回收樣品的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of recovered olivine samples after rapid compression under different temperatures

2.3 橄欖石晶體的紅外光譜

朱蓓蓓等[33]研究發(fā)現(xiàn)，陽原捕虜體中橄欖石結(jié)構(gòu)水含量明顯較高，可能與陽原橄欖巖經(jīng)歷的上地幔交代作用有關(guān)。擴(kuò)散進(jìn)入橄欖石中的水以羥基（質(zhì)子H與硅酸鹽骨干中的O原子結(jié)合）為主要存在形式，羥基的紅外吸收峰主要位于3 200～3 620 cm-1波數(shù)[23]。

為了了解溫度和快壓共同作用對(duì)橄欖石樣品中水含量的影響，對(duì)室溫快壓、焙燒1 073 K后室溫快壓、升溫到773 K快壓后回收的3個(gè)橄欖石樣品研磨后進(jìn)行紅外光譜分析，光譜采集的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，光譜歸一化后如圖9所示。從圖9中可以看到：3種實(shí)驗(yàn)條件下回收的橄欖石紅外光譜基本一致。400～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰主要是陽離子晶體場(chǎng)作用下的硅氧四面體振動(dòng)吸收峰[9]。3 200～3 620 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)羥基吸收峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均未發(fā)生明顯的改變，推測(cè)較低壓力和溫度下的快速增壓過程對(duì)橄欖石中結(jié)構(gòu)水含量未產(chǎn)生明顯影響。

圖9 不同條件下回收橄欖石樣品的紅外吸收光譜Fig.9 Infrared spectra of recovered olivine samples at different conditions

3 結(jié) 論

傳統(tǒng)靜高壓實(shí)驗(yàn)的壓力加載時(shí)間長，無法研究地震瞬間俯沖帶內(nèi)亞穩(wěn)橄欖石的結(jié)構(gòu)演變；沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)的壓力加載時(shí)間短，但常常伴隨著溫度的大幅升高，無法滿足俯沖帶較冷環(huán)境下亞穩(wěn)橄欖石的快速壓縮實(shí)驗(yàn)研究。介于靜高壓和動(dòng)高壓之間、加壓時(shí)間為毫秒量級(jí)的快速壓縮實(shí)驗(yàn)有利于研究地震發(fā)生瞬間亞穩(wěn)態(tài)橄欖石的結(jié)構(gòu)變化。對(duì)河北陽原捕虜體中的新鮮橄欖石在升溫快壓和焙燒后室溫快壓兩種條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在873～1 173 K焙燒2 h后室溫快壓至3 GPa和在373～773 K升溫快壓至3 GPa的條件下，橄欖石均未發(fā)生由溫度和快壓共同作用所導(dǎo)致的相變，晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。盡管相比于俯沖帶的溫壓條件，本實(shí)驗(yàn)的壓力條件較低，但是通過實(shí)驗(yàn)仍然觀察到了快壓和溫度共同作用下橄欖石可碎性提高、晶粒細(xì)化以及結(jié)構(gòu)水穩(wěn)定等現(xiàn)象，對(duì)于研究地震發(fā)生瞬間橄欖石的結(jié)構(gòu)變化具有一定的參考價(jià)值。