李 娟, 王茂瓊

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽 221000)

0 引言

醬腌菜作為具有代表性的中國特色小吃，以其獨(dú)特的風(fēng)味和脆嫩的口感深受廣大消費(fèi)者喜愛.同時(shí)，它的各類安全質(zhì)量指標(biāo)是否超標(biāo)的問題也倍受廣大消費(fèi)者關(guān)注，此次實(shí)驗(yàn)監(jiān)測了評價(jià)腌制食品衛(wèi)生的兩項(xiàng)重要指標(biāo)：亞硝酸鹽和二氧化硫在醬腌菜中的殘留量.亞硝酸鹽作為一種毒性很強(qiáng)的致癌物質(zhì), 在人體攝入以后能夠與胺類、酰胺類化合物反應(yīng)生成強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺, 從而使消化系統(tǒng)發(fā)生癌變.當(dāng)人體攝入過量的亞硝酸鹽會導(dǎo)致血液中的二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，患高鐵血紅蛋白癥[1]，嚴(yán)重者還可能使血管擴(kuò)張、血壓降低, 引起亞硝酸鹽急性中毒[2].亞硫酸鹽作為常用的改觀食品色澤品質(zhì)的添加劑，具有漂白、防腐、抗 氧化、抑制細(xì)菌生長、控制酶促反應(yīng)等作用[3,4].在食品的加工過程中，添加適量的二氧化硫可以提高食品的色澤，改善外觀，延長保存時(shí)間.但過量的二氧化硫會對人體呼吸道及胃腸造成刺激，引起哮踹誘導(dǎo)機(jī)體突變等[5].

根據(jù)我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，醬腌菜中亞硝酸鹽含量最高為20 g/kg[6].目前采用的方法主要有光度法(紫外分光度法、催化光度法、熒光光度法)，色譜法(液相色譜法、離子色譜法)，電化學(xué)法(極譜法、電泳法、硝酸根電極法)等[7].本文選用了紫外分光度法對市場售賣的醬腌菜進(jìn)行亞硝酸鹽含量的檢測，該方法準(zhǔn)確度，操作方便，效率高.

根據(jù)國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，二氧化硫一般在“腌制的蔬菜 ”中，最大使用量不得超過0.1 g/Kg.其主要檢測方法有:比色法、滴定法(蒸餾—碘量法、蒸餾—堿滴定法)、色譜法、電化學(xué)法、質(zhì)量法和酶催化法等[8].本文采用了蒸餾—碘量法檢測樣品中的二氧化硫，該方法設(shè)備簡單，行之有效，而且反應(yīng)速度快.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鹽酸、五水硫代硫酸鈉、硼酸鈉、對氨基苯磺酸、三水乙酸鉛、二水乙酸鋅、鹽酸萘乙二胺、碘、碘化鉀、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、可溶性淀粉、冰乙酸和氫氧化鈉(藥品均來至成都市科龍化工試劑廠，前兩者是優(yōu)級純，其余均為分析純).

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外可見分光光度計(jì)(UV-1750北京瑞利分析儀器有限公司)、搗碎機(jī)(FW-400A北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、電子分析天平(AUY-120日本島津電子分析儀器有限公司)、電子恒溫水浴鍋(DZKW-4北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、智能-體化蒸餾儀(STEHDB-106-3RW濟(jì)南盛泰電子科技有限公司)、自動(dòng)超純水儀(SH-30Z成都品成科技有限公司)

2.3 實(shí)驗(yàn)樣品

成都市成華區(qū)建設(shè)路農(nóng)貿(mào)市場某店鋪出售的樣品1泡酸菜、2泡姜、3木耳榨菜、4泡豇豆、5泡蘿卜、6泡辣椒和7大頭菜.

2.4 自配制試劑

(1)亞鐵氰化鉀溶液(106 g/L)、(2)乙酸鋅溶液(220 g/L)、(3) 飽和硼砂溶液(50 g/L)、(4)對氨基苯磺酸溶液(4 g/L)、(5)鹽酸萘乙二胺溶液(2 g/L)、(6)鹽酸溶液(1+1)、(7)淀粉指示液(10 g/L)、(8)乙酸鉛溶液(20 g/L)、(9)亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 ug/mL,以亞硝酸鈉計(jì))、(10)硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液、(11)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)、(12)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(13)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液

2.5 實(shí)驗(yàn)原理

2.5.1 蒸餾—碘量法測二氧化硫的原理 樣品經(jīng)過前處理后，在密閉容器中對其進(jìn)行酸化、蒸餾，此時(shí)，食品中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為二氧化硫，然后用乙酸鉛溶液對蒸餾物進(jìn)行吸收.吸收后的溶液加入鹽酸進(jìn)行酸化，再用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)記錄消耗的體積，然后根據(jù)消耗量計(jì)算出樣品中二氧化硫的含量[19].反應(yīng)原理如下；

SO32-+2H+→H2O+SO2↑

H2O+SO2+Pb(Ac)2→PbSO3↓+2HAc

式中:X—試樣中的二氧化硫總含量(g/kg)；V1—滴定樣品所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 (mL)；V0—空白試驗(yàn)所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 (mL)；0.032—1mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/2I2)=1.0mol/L]相當(dāng)于二氧化硫的質(zhì)量 (g)；c—碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mol/L)；m—試樣質(zhì)量 (g).

圖1 分光光度法測亞硝酸鹽的 原理圖，源自：百度Fig.1 the content of nitrite in pickled vegetables was determined by ultraviolet spectrophotometry

2.5.2 分光光度法測亞硝酸鹽的原理 試樣經(jīng)過沉淀蛋白質(zhì)，去除脂肪層后，亞硝酸根在弱酸條件下先與對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，再與鹽酸萘乙二胺形成紫色染料，作為待測溶液，其顏色的深淺與亞硝酸鹽含量的高低成正比.采用分光光度法在最大吸收波長538 nm處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度，以溶液濃度為橫坐標(biāo)，相對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測定待測溶液的吸光度，根據(jù)測得的吸光度值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的濃度值，計(jì)算試樣中亞硝酸鹽的含量.其化學(xué)反應(yīng)方程式如下圖：

試樣中亞硝酸鹽(以亞硝酸鈉計(jì))含量按以下公式計(jì)算:

式中:X—試樣中亞硝酸鹽的含量 (mg/kg)；m—測定用樣液中亞硝酸鹽的質(zhì)量 (μg)；1000—轉(zhuǎn)換系數(shù)；m0—樣品質(zhì)量 (g)；V1—測定用樣液體積 (mL)；V0—試樣總體積 (mL).

2.6 實(shí)驗(yàn)過程

2.6.1 醬腌菜中二氧化硫的分析步驟

(1)樣品處理

將各種醬腌菜切成小顆粒攪碎，制成勻漿試樣，備用.

(2)0. 1mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

精密吸取20.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水和3 mL淀粉指示劑，然后用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色為淺黃色.繼續(xù)滴加硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至溶液恰好呈無色.平行測定三份，記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，最后計(jì)算碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度.

(3)樣品蒸餾

稱取5 g均勻樣品(精確至0.001 g) 置于蒸餾燒瓶中，加入250 mL水,裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入裝有25 mL乙酸鉛吸收液的碘量瓶的液面下，然后向蒸餾瓶中加入10 mL(1+1)鹽酸溶液，立即蓋緊瓶塞進(jìn)行蒸餾.當(dāng)蒸餾液約200 mL時(shí)，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1 min.最后，用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛的裝置.同時(shí)做空白試驗(yàn).

圖2 二氧化硫的實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow diagram of the content determination of sulfur dioxide

(4)滴定

向上述取下的碘量瓶中依次加入鹽酸10 mL、淀粉指示液1 mL，搖勻，再用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈藍(lán)色且30 s色，最后記錄碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量.

2.6.2 醬腌菜中亞硝酸鹽的分析步驟

(1)樣品處理

將各種醬腌菜切成小顆粒攪碎，制成勻漿試樣，備用.

(2)樣品處理

圖3 亞硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.3 Flow diagram of the content determination of nitrite

稱取5 g樣(精確至0.001 g)，置于250 mL錐形瓶中,依次加入12.5 mL 50 g/L飽和硼砂溶液，70℃左右的水約150 mL，搖勻，在沸水浴中加熱15 min，然后取出冷卻至室溫.定量轉(zhuǎn)移上述提取液至500 mL容量瓶中，加入5 mL 106 g/L亞鐵氰化鉀溶，搖勻后再加入5 mL 220 g/L乙酸鋅溶液沉淀蛋白質(zhì).加水至刻度，混勻，放置30 min，去除脂肪層，用濾紙過濾棄去上層濾液30 mL，濾液備用.

(3)亞硝酸鹽的測定

圖4 亞硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.4 Standard curve of nitrite

吸取40.0 mL上述濾液于50 mL帶塞比色管中, 另吸取0.00 mL、 0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mLg亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液分別置于帶塞50 mL比色管中.再分別向樣品管和標(biāo)準(zhǔn)管中加入2 mL 4 g/L對氨基苯磺酸溶液混勻，靜置3 min～5 min后分別向樣品管和標(biāo)準(zhǔn)管中加入1 mL 2 g/L的萘乙二胺鹽酸鹽溶液，加水至刻度混混勻，再靜置15 min，用1 cm比色杯調(diào)節(jié)零點(diǎn)勻，在波長538 nm處測吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較.同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).

3 結(jié)果與分析

3.1 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果與繪制

按照2.6.2的操作方法進(jìn)行亞硝酸鈉使用液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，結(jié)果圖4.

由圖4可知，吸光度和亞硝酸鈉標(biāo)液濃度的線性回歸方程為：Y=0.014 57X+0.000 38，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 95.亞硝酸鈉濃度在0～12.5 ug/mL之間與吸光度成良好的線性關(guān)系.

3.2試樣中二氧化硫殘留量的測定結(jié)果

按照2.6.1的操作方法測定樣品醬腌菜中的二氧化硫，其測定結(jié)果如表1

表1 7種樣品醬腌菜中亞硝酸鹽二氧化硫測定值Tab.1 The content determination of sulfur dioxide in 7 pickles in the market

圖5 各種醬腌菜中二氧化硫的含量對比圖Fig.5 The content comparison of sulfur dioxide in 7 pickles in the market

由上述表格數(shù)據(jù)或者圖可知，成都市成華區(qū)建設(shè)路農(nóng)貿(mào)市場某店鋪銷售的7種醬腌菜中，二氧化硫殘留量由高到低的順序?yàn)椋核狒?木耳榨菜>泡海椒>泡姜>酸蘿卜>泡酸菜>大頭菜.其中酸豇豆和木耳榨菜超出國家標(biāo)準(zhǔn)，酸豇豆中二氧化硫殘留量更是高達(dá)0.244 g/Kg，屬于嚴(yán)重不達(dá)標(biāo)產(chǎn)品.其他5種醬腌菜的含量在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以內(nèi)，其中大頭菜殘留量最低，為0.025 g/Kg.

3.3 試樣中亞硝酸鹽的測定結(jié)果

按照2.6.2的操作方法測定醬腌菜中亞硝酸鹽的含量，其結(jié)果如表2.

表2 7種樣品醬腌菜中的亞硝酸鹽測量表Tab.2 The content determination of nitrite in 7 pickles in the market

圖6 各種醬腌菜中亞硝酸鹽的含量圖Fig.6 The content of nitrite in 7 pickles in the market

由上圖可以看出，成都市成華區(qū)建設(shè)路農(nóng)貿(mào)市場某店鋪銷售的7種醬腌菜中，亞硝酸鹽含量由高到低的順序?yàn)椋核狒?酸蘿卜>泡海椒>木耳榨菜>泡姜>泡酸菜>大頭菜.其中大頭菜的亞硝酸鹽含量最低， 為2.112 mg/kg；酸豇豆含量最高，為12.269 g/Kg.雖然相對于其他6種含量較高，但均低于國家規(guī)定的醬腌菜中亞硝酸鹽最大限量20 mg/kg.所以，抽取的7種醬腌菜中亞硝酸的鹽含量均在合理范圍之內(nèi).

4 結(jié)論

本次市場調(diào)研結(jié)果，成都市成華區(qū)建設(shè)路農(nóng)貿(mào)市場某店鋪銷售的7種醬腌菜中，二氧化硫含量存在食品安全問題.引起問題的因素雖多，最可能的存在的原因是蔬菜原料自身殘留量，或者在工藝加工流程中，為了保持食品的色澤、味道、保鮮時(shí)間人為地添加了二氧化硫添加劑.

亞硝酸鹽含量在食品安全范圍以內(nèi)，但在檢測的樣品中，亞硝酸含量相差較大，可能是在加工過程中所用的蔬菜原料不同，或者受腌制時(shí)間的長短、發(fā)酵方式、溫度、儲存條件等影響而有所不同.

總的來說，測定的7種醬腌菜中酸豇豆和木耳榨菜2種屬于不合格品，占本次抽樣調(diào)查樣品量的28%，這說明了市場上出售的醬腌菜存在著較為嚴(yán)重的食品安全問題,相關(guān)部門應(yīng)該嚴(yán)格監(jiān)督食品的質(zhì)量安全.