鄭新芳,任 寧,李俊峰,牛紅超

(1.邯鄲學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院，河北邯鄲 056005；2.河北省雜環(huán)化合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲 056005)

0 引言

配合物的種類繁多，特別是稀土有機(jī)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究十分受國內(nèi)外學(xué)者的矚目[1,2].由于稀土元素比較豐富的電子層結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的優(yōu)異能量轉(zhuǎn)換功能，使該類配合物在發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[3-7].芳香羧酸的種類和配位模式多種多樣，容易與各種稀土金屬離子連接而構(gòu)成具有新式空間形狀的稀土芳香羧酸配合物，此類配體能較好的把能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，從而加強(qiáng)稀土金屬離子在化合物中的發(fā)光功能[8-12].研究表明，若有適當(dāng)?shù)暮袡C(jī)物質(zhì)作為另一種配體與稀土離子進(jìn)行配位后可極大地提高稀土配合物的共軛程度而改變其各種性能，所以深入研究稀土配合物很有必要性[13].而銪、釤等形成的芳香羧酸配合物發(fā)光材料，更是受到人們的關(guān)注[14-17].因此，本文選用穩(wěn)定性較好的呋喃甲酸和1,10-鄰菲啰啉作為兩種配體，稀土銪、釤作為中心離子制備了兩種三元配合物，討論了其熒光性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要測試儀器及試劑

主要測試儀器：德國Elementar Vario CPUS 元素分析儀測C、N、H元素含量；Eu、Sm兩種稀土離子由EDTA滴定獲得其含量；970CRT型熒光分光光度計(上海分析儀器總廠)；石英比色皿(1 cm，上海分析儀器總廠)；T9S雙光束紫外可見分光光度計(上海市普析通用儀器有限公司)；TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀(天津市光學(xué)儀器科技廠)；TG-DTG/DTA 7200型熱分析儀(日本精工廠).

實(shí)驗(yàn)試劑：二甲基酚橙(北京化工廠)、六次甲基四胺(保定市瑞金特化學(xué)品有限公司)、呋喃甲酸(北京市百靈威科技有限公司)和1,10-鄰菲羅啉(上海市復(fù)明科技有限公司)均為分析純；EuCl3·6H2O，SmCl3·6H2O(取適量Eu2O3，Sm2O3固體粉末溶于6 mol·L-1鹽酸，加熱、過濾、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶得到).

1.2 配合物的合成

按1∶3∶1的摩爾比稱取適量的EuCl3·6H2O或SmCl3·6H2O、呋喃甲酸和1,10-鄰菲啰啉，用95%乙醇溶解EuCl3·6H2O或SmCl3·6H2O并進(jìn)行攪拌，把95%乙醇分別加入到放置呋喃甲酸和1,10-鄰菲啰啉配體的容器中，用玻璃棒攪拌使配體完全溶解，然后將兩配體溶液混合，用磁力攪拌器攪拌，同時向兩配體混合液中加1 mol/L的氫氧化鈉溶液至pH約為8.此時，將配體混合液和EuCl3或SmCl3溶液慢慢混合，攪拌3 h左右，而后沉淀12 h.把沉淀轉(zhuǎn)移至用兩層濾紙鋪好的砂芯漏斗中，取2 mL95%乙醇，8 mL蒸餾水配成1:4的混合液，抽濾過程中用該混合液洗滌沉淀2-3次，抽濾完畢在溫度為70℃的干燥箱中烘4 h，最終得到[Eu(L)3phen]2·4H2O，產(chǎn)率為77.17%和 [Sm(L)3phen]2·5H2O，產(chǎn)率為82.10%.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

配合物的元素分析(實(shí)測值/計算值)結(jié)果如下：[Eu(L)3phen]2·4H2O ：C/%46.02( 46.23) H/% 2.61(2.74) N/% 3.87(3.99) Eu/%21.51 (21.67).[Sm(L)3phen]2·5H2O：C/%45.56(45.74) H/% 2.63(2.78) N/% 3.72(3.95) Sm/%20.04 (21.22)由分析結(jié)果可知：配合物中的各元素的實(shí)驗(yàn)值與理論值比較接近，兩種配合物的組成分別為[Eu(L)3phen]2·4H2O和 [Sm(L)3phen]2·5H2O

2.2 紅外光譜

以KBr為基質(zhì)，在4000-400 cm-1下利用紅外光譜儀對配體L、phen及銪、釤配合物進(jìn)行掃描得到紅外光譜的結(jié)果，其主要數(shù)據(jù)列于表1.

表1可知，配體L中的特征吸收峰羰基1 687.81 cm-1形成兩種配合物后消失，相應(yīng)的稀土配合物中出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動吸收峰Vas(OCO)(Eu3+：1 588.92 cm-1；Sm3+：1 518.46 cm-1)及對稱伸縮振動吸收峰VS(OCO) (Eu3+：1 425.00 cm-1；Sm3+：1 480.71 cm-1)，同時圖譜中還出現(xiàn)了較弱的Eu(Sm)-O鍵的伸縮振動峰(421 cm-1、424 cm-1),說明配體L中的羧基質(zhì)子已被完全去除,，羰基中的O與Eu3+和Sm3+發(fā)生了配位[18-19].配體phen特征吸收峰VC=N：1 586.75 cm-1在形成銪配合物和釤配合物后藍(lán)移到1 613.66cm-1和1 611.58 cm-1；δC-H從853.84 cm-1和739.05 cm-1紅移到847.48 (817.24) cm-1和730.99(730.87) cm-1，說明生成的稀土配合物使C=N鍵的作用力降低，配體phen中N原子與Eu3+和Sm3+發(fā)生了配位.

表1 配體及配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)Tab.1 IR absorption data of the ligands and complex

兩種稀土配合物分別在3 440.82 cm-1(銪配合物)和3 430.94 cm-1(釤配合物)處出現(xiàn)了一個寬的水分子的吸收振動峰，表明兩種配合物中均有一定的水分子[20].

2.3 紫外光譜

將配體及配合物溶于乙醇，配成溶液的濃度為1×10-5mol·L-1，利用紫外分光光度儀分別測定了配體及配合物的吸收光譜如圖1和圖2所示.

圖1 配體及銪配合物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of the ligands and Eu complex圖2 配體及釤配合物的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of the ligands and Sm complex

圖1和圖2顯示，在200-400 nm波長范圍內(nèi)，配體phen和L，以及銪和釤兩種配合物的吸收均出現(xiàn)在紫外區(qū)，其中兩種配合物出現(xiàn)了較強(qiáng)的π-π*躍遷吸收.配體L的最大吸收峰對應(yīng)的波長244 nm，phen在譜圖中顯示有兩個吸收峰，分別為230 nm和264 nm.而兩種配合物的最大吸收峰為231 nm.相比于配體L，兩種配合物的峰的形狀有明顯改變且有所藍(lán)移，說明配位后，吸收主要以phen為主，Eu3+和Sm3+與配體phen中的N原子和配體L中的O原子發(fā)生了配位[21-22].

2.4 熒光光譜

常溫下，用熒光光度計對稀土銪、釤配合物進(jìn)行熒光光譜的測定，得到兩種配合物的熒光譜圖分別為圖3和圖4.

圖3 Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescent emission spectra of the Sm complex圖4 Sm(Ⅲ)配合物的發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescent emission spectra of the Sm complex

以最佳激發(fā)波長360 nm進(jìn)行激發(fā)，圖3可以清晰地看到，Eu3+離子的特征熒光在銪配合物的發(fā)射中體現(xiàn)，此配合物有兩個熒光發(fā)射峰.其發(fā)射譜帶在592.8 nm，熒光絕對強(qiáng)度為1 734，匹配于Eu3+離子的5D0→7F1特征發(fā)射躍遷，屬于磁偶極躍遷，因此產(chǎn)生的熒光為橙色.另一個發(fā)射譜帶為615.2 nm，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)為6 403，與Eu3+離子的5D0→7F2特征發(fā)射躍遷相吻合，為電偶極躍遷[23]，它的熒光顏色是紅色的，電偶極躍遷強(qiáng)于次偶極躍遷，顯示Eu3+離子周圍的配位環(huán)境的對稱性不高，所以其具備的單色性較好[24-25].通常出現(xiàn)的644 nm和 691 nm(1D0→7F3和1D0→7F4)的熒光峰未被激發(fā)，可能由于配合物特殊的配位環(huán)境，配體場的微擾使Eu3+離子的615.2 nm(5D0→7F2)的躍遷幾率增大，發(fā)射峰強(qiáng)度增高，同時592.8 nm(5D0→7F1)、644 nm(1D0→7F3)和 691 nm(1D0→7F4)的躍遷幾率減少，發(fā)射強(qiáng)度較弱，但配合物熒光較強(qiáng)，說明配體吸收的能量能很好的轉(zhuǎn)移給中心金屬Eu3+離子.

以最佳激發(fā)波長280 nm對Sm(Ⅲ)配合物進(jìn)行激發(fā)，Sm(Ⅲ)配合物中出現(xiàn)兩個尖銳的峰，為Sm3+離子的熒光特征吸收.根據(jù)圖4可以看出Sm(Ⅲ)配合物其發(fā)射譜帶在593和615 nm，他們分別對應(yīng)Sm3+離子的4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H9/2的躍遷歸屬的特征發(fā)射躍遷，其躍遷均屬于電偶極躍遷.其中 615 nm 處的最大吸收峰歸屬于Sm3+離子的4G5/2→6H9/2的躍遷，能觀察到的熒光顏色是紅色．此結(jié)果說明該配體的三重態(tài)能級能很好的與Sm3+離子的最低激發(fā)態(tài)能級進(jìn)行匹配，且吸光系數(shù)較高，說明配體起到了良好的敏化作用，呋喃甲酸和1-10-鄰菲啰啉作為Sm(Ⅲ)熒光配合物的配體比較理想[26-27].

2.5 熱重分析

圖5、圖6分別是銪、釤配合物的 TG-DTG-DTA 曲線，在 10 ℃ /min的升溫速率下，靜態(tài)空氣氣氛.

由圖5 的DTG 曲線看出銪-呋喃甲酸-1,10-鄰菲啰啉配合物有三步分解過程.第一步在42.5-247.0 ℃，有一個小的失重(5.2%)，相當(dāng)于失去了4個配位水分子(理論失重率為5.1%).第二、第三步分別在247.0-422.4℃，有明顯的失重(34.4%)，主要相當(dāng)于失去phen(理論失重率為25.7%)，說明除失去phen外，還失去了部分呋喃甲酸.最后一步的失重溫度范圍在422.4-823.9 ℃，主要失去呋喃甲酸(37.7%)，理論失重率為44.1%，這恰好說明了在第二步中就失去了少量的呋喃甲酸.最后分解失去了全部的配體，最終分解產(chǎn)物為Eu2O3.

圖5 銪配合物的TG-DTG-DTA 曲線Fig.5 TG-DTG-DTA curves of the Eu complex圖6 釤配合物的TG-DTG-DTA 曲線Fig.6 TG-DTG-DTA curves of the Sm complex

圖6中的DTG 曲線顯示，釤配合物三步分解的過程中，第一步在49.5-255.2 ℃溫度范圍內(nèi)有失重(5.9%)，主要失去5個配位水，理論值為6.3%.第二、第三步分別在255.2-430.6 ℃、430.6-830.5 ℃，此溫度范圍內(nèi)主要失去了鄰菲啰啉、部分呋喃甲酸，失重達(dá) 75.7% ，這與理論失重值 75.4% 很接近，最終配合物分解生成Sm2O3.

3 結(jié)論

采用溶液合成法，以呋喃甲酸、鄰菲啰啉為配體成功合成了銪-呋喃甲酸-1,10鄰菲啰啉及釤-呋喃甲酸-1,10鄰菲啰啉兩種新型稀土配合物.采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱分析證實(shí)了兩個配體與稀土離子發(fā)生了配位反應(yīng)，推測兩種配合物的組成為： [Eu(L)3phen]2·4H2O和 [Sm(L)3phen]2·5H2O.兩種配合物的熒光光譜結(jié)果說明Eu3+、Sm3+離子特征的熒光發(fā)射均被體現(xiàn)出來.這說明呋喃甲酸和1,10-鄰菲啰啉兩種配體的能級可以更好的與稀土離子的匹配，從而增強(qiáng)稀土配合物的發(fā)光性， 因此，兩種配合物可以作為新型的發(fā)光材料.