張曉強(qiáng)， 宋學(xué)富， 孫元成， 杜秀蓉， 聶蘭艦， 祖成奎

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100024；2.無機(jī)非金屬材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024）

0 引言

石英玻璃作為一種基礎(chǔ)性工業(yè)原材料，在機(jī)械、光學(xué)、電子等民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。同時(shí)，其獨(dú)特的光學(xué)性能、力學(xué)性能使其成為激光、導(dǎo)航等高科技尖端領(lǐng)域不可或缺的專用特種材料。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)（Mechanical Quality Factor）簡稱Q值，是固體材料的機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)之一，反映了材料在振動(dòng)過程中機(jī)械能量損耗的大小，損耗越小，Q值越高。得益于其致密的結(jié)構(gòu)、較小的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，石英玻璃相對于大多數(shù)固體材料具有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)[2]。在許多精密測控領(lǐng)域，石英玻璃都被用作制造核心部件的首選材料。例如，在宇宙引力波探測器中，石英玻璃被用于制作質(zhì)量擺和懸掛絲，以降低室溫下系統(tǒng)熱噪聲對探測器靈敏度的影響[2-3]；在固態(tài)波陀螺中，石英玻璃諧振子的Q值較金屬諧振子高兩個(gè)數(shù)量級，從而使得陀螺零偏穩(wěn)定性小于0.005（°）/h，角度隨機(jī)游走小于0.003（°）/h1/2，測量精度得到大幅度提升[4]；此外，石英玻璃在微機(jī)電系統(tǒng)和微結(jié)構(gòu)器件中也發(fā)揮著重要作用[5-6]。因此，石英玻璃的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)已成為影響器件和系統(tǒng)性能的重要指標(biāo)之一。

理想的石英玻璃是由硅氧鍵組成的短程有序、長程無序的非晶態(tài)固體，但是受制備條件和工藝的影響，石英玻璃中總會(huì)不可避免地存在雜質(zhì)、氣泡、條紋、應(yīng)力等結(jié)構(gòu)缺陷[7]。由不同工藝制備的石英玻璃的缺陷類型也不同，這導(dǎo)致其宏觀物理化學(xué)性能存在差異[8]。日本Tokyo大學(xué)[9]和美國Syracuse大學(xué)[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同類型石英玻璃的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)存在明顯差異。但是，究竟具備什么特點(diǎn)的石英玻璃才具有更高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，目前尚無定論。因此，研究石英玻璃的能量損耗機(jī)理，提高其機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，對于石英玻璃精密器件和系統(tǒng)性能的提升而言均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文將從石英玻璃機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的計(jì)算、檢測、影響因素和處理工藝等方面對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹與分析，闡述石英玻璃機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的特性，并對其未來研究方向做出展望，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)學(xué)者和工程技術(shù)人員提供參考。

1 Q值的定義與計(jì)算

在機(jī)械振動(dòng)系統(tǒng)中，儲(chǔ)存在振子內(nèi)的總能量與一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)振子消耗的能量之比稱為機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，通常用字母Q表示，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式（1）中，ETotal為振子儲(chǔ)存的總能量，ΔE為一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)振子消耗的能量。

在實(shí)際檢測和計(jì)算中，一般通過振動(dòng)頻率、振幅或自由衰減時(shí)長來表征和反映Q值的高低[11]，式（2）和式（3）是常用的兩個(gè)Q值計(jì)算公式。

式（2）中，fr為振子的振動(dòng)頻率，Δf為諧振峰值的3dB帶寬。

式（3）中，τ為振子的自由振蕩衰減時(shí)長，即振子從開始自由振蕩到振幅衰減至其初始值的1/e時(shí)所用的時(shí)長。

2 Q值的檢測

檢測是評價(jià)石英玻璃Q值高低的重要途徑，也是研究中的難點(diǎn)之一。如式（4）所示，Q值的檢測會(huì)受外界因素的影響，并且外在損耗往往遠(yuǎn)大于內(nèi)在損耗。因此，必須從測試原理、樣品形狀、檢測裝置等方面進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，以排除或降低外在因素對測試的影響，提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.1 原理

自由振蕩衰減法（Ring-down Method）是Q值測試中常用的典型方法，該方法采用物理敲擊或壓電驅(qū)動(dòng)、靜電驅(qū)動(dòng)等激勵(lì)方式使測試樣品以一定頻率開始振動(dòng)，利用Michelson光學(xué)干涉、激光測量微位移等原理檢測樣品在自由振動(dòng)過程中振幅大小的變化情況[8-13]。根據(jù)式（3），測定樣品的振動(dòng)頻率fr和自由振蕩衰減時(shí)長τ， 即可計(jì)算出Q值。

2.2 裝置

以下列舉兩種典型的石英玻璃Q值檢測裝置。美國Syracuse大學(xué)的Penn等[13]采用懸掛法對石英玻璃柱的Q值進(jìn)行研究，其檢測裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。測試樣品由一定直徑的石英玻璃柱制作而成，利用天然氣火焰將石英玻璃柱的特定部位熱熔并拉制成細(xì)玻璃棒或玻璃纖維，成型的樣品由隔離纖維、隔離柱和測試柱三部分組成。起始端的玻璃柱被固定于金屬基座，末端的測試柱用于Q值檢測。采用梳狀電容作為激勵(lì)，使測試柱以特定頻率振動(dòng)，然后停止激勵(lì)，使測試柱開始自由振蕩。利用激光作為光源，使用圖像采集器采集測試柱影子的位置信息，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到振幅變化情況，最終由式（3）計(jì)算Q值。整個(gè)測試過程在室溫下、在氣壓小于1mPa的密閉腔體內(nèi)進(jìn)行。

圖1 懸掛法測試Q值裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Q-value measurement by suspension method

日本Tokyo大學(xué)的Numata等[12]開發(fā)了一種基于兩點(diǎn)接觸法測試塊體石英玻璃Q值的裝置，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。用于測試的石英玻璃被制作成圓柱形（直徑為70mm～100mm），兩個(gè)直徑為2mm的紅寶石球分別與圓柱上下兩個(gè)平面的中心位置接觸。采用壓電換能器或靜電驅(qū)動(dòng)器作為樣品振動(dòng)的激勵(lì)，采用Michelson激光干涉法用于檢測樣品振動(dòng)的振幅，由式（3）計(jì)算Q值。樣品及其固定裝置置于真空的腔體內(nèi)，在室溫下完成測試。

圖2 點(diǎn)觸法測試Q值裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of Q-value measurement by point-touch method

以上兩種裝置都較理想地實(shí)現(xiàn)了對石英玻璃Q值的檢測，通過排除樣品周圍的空氣，減小了由空氣阻尼造成的能量損耗。兩種裝置的創(chuàng)新點(diǎn)在于它們對樣品外形和夾持方式的設(shè)計(jì)，無論是懸掛法還是點(diǎn)觸法，都盡可能地避免了支撐損耗對測試結(jié)果的影響，從而提高了測試的準(zhǔn)確度。

3 影響因素

通過以上兩個(gè)測試裝置的例子可以看出，由空氣阻尼和支撐方式造成的損耗可以通過真空環(huán)境和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來盡量避免。真正影響石英玻璃機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的是其表面狀態(tài)和材料結(jié)構(gòu)特性，即表面損耗和本征損耗，并且表面損耗對Q值的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于材料本征損耗對Q值的影響。

3.1 表面損耗

石英玻璃經(jīng)過切割、研磨、拋光等加工處理形成特定形狀的器件，其表面層（數(shù)十納米～數(shù)百微米）往往殘留著微裂紋和雜質(zhì)顆粒，這導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使表面層的彈性模量、熱膨脹系數(shù)、能量耗散機(jī)制等物理性能與材料本體存在很大差異[14-15]。表面損耗對石英玻璃Q值的影響體現(xiàn)在兩方面。一方面，表面損耗的大小取決于表面層的物理性能。Uchiyama等[16]認(rèn)為表面損耗機(jī)制類似于材料的熱彈性損耗，并建立了圓柱形樣品表面損耗的數(shù)學(xué)模型

式（6）中，ΔEsurf和 ΔEbulk分別為每振動(dòng)周期內(nèi)表面層和塊體材料損耗的能量，μ取決于樣品的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模態(tài)，ds為表面層相對于塊體材料的損耗強(qiáng)度。

3.2 本征損耗

固體材料的機(jī)械能量本征損耗是由材料的組份和結(jié)構(gòu)共同決定的。不同于金屬和非金屬晶體材料，石英玻璃內(nèi)部不存在位錯(cuò)、層錯(cuò)等常見晶體結(jié)構(gòu)缺陷，也不存在晶界或疇界，因此其結(jié)構(gòu)連續(xù)性更好，且各向同性，這可能是石英玻璃比一般晶體材料具備更高Q值的原因之一[19]。目前，石英玻璃按制造工藝主要可分為五類[7-8，20]，不同的制造工藝會(huì)導(dǎo)致石英玻璃中金屬、羥基等雜質(zhì)的含量不同，如表1所示。其中，Ⅳ類石英玻璃制造技術(shù)難度大、成本高，在全球范圍內(nèi)僅有德國、美國、中國等少數(shù)國家掌握此項(xiàng)技術(shù)，中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司是國內(nèi)唯一可以生產(chǎn)全類型石英玻璃的企業(yè)。

表1 石英玻璃的分類和雜質(zhì)含量Table 1 Classification of silica glass and impurity content

Numata等[9]較全面地對比了各種牌號石英玻璃的Q值，并得到了以下基本規(guī)律:1）石英玻璃的Q值表現(xiàn)出較強(qiáng)的頻率依賴性，頻率越高，Q值越低；2）Q值不受均勻性和氣泡等級的影響；3）條紋度等級低可能會(huì)導(dǎo)致Q值降低。從損耗機(jī)理來講，石英玻璃本征損耗的主要來源有熱彈性效應(yīng)、結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷[17-19，21-22]。

3.3 熱彈性效應(yīng)

由熱彈性效應(yīng)造成的能量損耗是石英玻璃本征損耗的主要來源之一。當(dāng)石英玻璃在外力作用下發(fā)生彎曲或變形時(shí)，壓縮部分的溫度升高，而拉伸部分的溫度降低，如圖3所示。為了恢復(fù)熱平衡，熱梯度使熱能從壓縮部分流向拉伸部分，從而造成能量損失。Zener[23]以金屬簧片為研究對象，建立了振動(dòng)結(jié)構(gòu)件中的熱彈性損耗數(shù)學(xué)模型

圖3 熱彈性損耗機(jī)制示意圖Fig.3 Schematic diagram of thermoelastic loss mechanism

式（7）中，Y為楊氏模量，T為溫度，α為熱膨脹系數(shù)，ρ為材料密度，C為比熱容，ω為角頻率，τ為特征時(shí)間（與樣品的密度、形狀、熱導(dǎo)率有關(guān)）。對于塊體或復(fù)雜結(jié)構(gòu)件，式（7）需要根據(jù)具體情況進(jìn)行進(jìn)一步完善[24-25]。

3.4 結(jié)構(gòu)弛豫

結(jié)構(gòu)弛豫是玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)部原子排列結(jié)構(gòu)在適當(dāng)溫度下隨時(shí)間逐漸變化成更穩(wěn)定狀態(tài)的現(xiàn)象，它普遍存在于玻璃的形成、熱處理階段以及使用和保存過程。在室溫或低溫下，結(jié)構(gòu)弛豫過程是非常緩慢的，基本可以忽略；而在高溫或特定條件下，結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象會(huì)比較明顯。結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象說明玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)態(tài)。

美國Bell實(shí)驗(yàn)室的研究人員[21，26]發(fā)現(xiàn):低溫（30K～50K）條件下， 石英玻璃對高頻（60kHz～20000kHz）聲波有一個(gè)明顯的吸收峰，且頻率越高，峰值越大。他們將這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因歸結(jié)為石英玻璃結(jié)構(gòu)的拓?fù)涠坛坛谠?，即一些Si-O4四面體中的氧原子在兩個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)之間反復(fù)移動(dòng)，如圖4所示。這種移動(dòng)導(dǎo)致Si-O-Si的鍵角發(fā)生改變，同時(shí)伴隨著能量的損耗。

圖4 石英玻璃隨機(jī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中氧原子的移動(dòng)示意圖Fig.4 Motion diagram of the oxygen atoms in the fused silica random network

3.5 結(jié)構(gòu)缺陷

石英玻璃的結(jié)構(gòu)缺陷分為宏觀缺陷和微觀缺陷:宏觀缺陷指微米尺度以上的氣泡、顆粒、條紋和應(yīng)力；微觀缺陷包括雜質(zhì)離子（金屬離子、羥基、氯離子等）和石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身的缺陷（氧空位、Si-O鍵斷裂等）[7]。缺陷的存在會(huì)破壞石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性和連續(xù)性，改變其物理化學(xué)特性。已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:雜質(zhì)、條紋、應(yīng)力對石英玻璃的Q值有明顯的抑制作用[9-10]，但相關(guān)機(jī)理尚不明確，其他類型缺陷對Q值的影響程度和作用機(jī)制也有待研究。

4 提高石英玻璃器件Q值的方法

對于特定的石英玻璃器件，排除外在因素的影響，其Q值主要取決于材料的本征損耗和表面損耗。本征損耗與石英玻璃的組分和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而表面損耗取決于玻璃的表面處理工藝，以下列舉三種能夠有效提高石英玻璃器件Q值的方法。

4.1 降低雜質(zhì)含量

石英玻璃中的雜質(zhì)種類主要包括金屬離子、羥基和氯離子等。根據(jù)制備方式的不同，各種類型石英玻璃中的雜質(zhì)種類和含量也會(huì)有明顯區(qū)別，如表1所示。Numata等[9]通過對比Herraeus生產(chǎn)的Ⅲ類石英玻璃，發(fā)現(xiàn)當(dāng)羥基含量為1×10－3左右時(shí)，Q值約為1.2×107； 當(dāng)羥基含量為2×10－4時(shí)，Q值為3.4×107。這說明降低羥基含量可以在一定程度上提高石英玻璃的Q值。Ageev等[10]也得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。

表2 不同牌號石英玻璃的Q值測試結(jié)果Table 2 Test results of silica glass Q-value with different brands

但是，對于不同類型的石英玻璃而言，羥基含量低并不意味著Q值更高。例如，Herasil 1的羥基含量為 1.5×10－4， 而Q值卻只有 7.2×105；ED-C的羥基含量僅為1×10－6，但Q值也不過為8.8×106。這意味著，石英玻璃的Q值是多種材料因素共同作用的結(jié)果。

4.2 退火

退火是石英玻璃制備與器件后處理的常用工藝，其主要作用是消除石英玻璃內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力。真空退火還可以進(jìn)一步提高石英玻璃的純度，氣氛退火可以改變石英玻璃內(nèi)部某種元素的含量。相關(guān)研究[9-11，27-28]表明:無論石英玻璃樣品的外型是柱體、纖維或是異型件，退火后玻璃的Q值都有顯著提升。表3列出了相關(guān)石英玻璃樣品經(jīng)過退火后Q值的漲幅情況。對于柱體石英玻璃樣品，退火后其Q值都有大幅度提高甚至翻倍；柱型諧振子（CR）的Q值漲幅也很明顯；相較而言，石英玻璃纖維樣品的Q值在退火后的漲幅較小，這可能是因?yàn)楸砻鎿p耗對其Q值起主導(dǎo)作用，而退火并不會(huì)對表面損耗產(chǎn)生較大影響。此外，石英玻璃半球諧振子（HR）經(jīng)過退火處理后，其Q值漲幅約為40%。

表3 石英玻璃樣品退火后的Q值漲幅情況Table 3 Q-value increase of silica glass samples after annealing

4.3 表面處理

石英玻璃器件表面處理的目的是消除表面及亞表面損傷，減小機(jī)械能量的表面損耗，從而提高器件的Q值，常用的表面處理工藝主要包括拋光和刻蝕。其中，拋光按加工原理和方式又可分為古典拋光、化學(xué)機(jī)械拋光、磁流變拋光、火拋、射流拋光、等離子拋光和離子束拋光等，這些方法在去除亞表面損傷、控制表面粗糙度和面型及加工效率方面各有優(yōu)缺點(diǎn)。刻蝕主要分為干法刻蝕和濕法刻蝕，干法刻蝕采用含有氟離子的等離子體對石英玻璃表面進(jìn)行轟擊，而濕法刻蝕是將石英玻璃浸泡在刻蝕液中完成反應(yīng)。兩種工藝的化學(xué)反應(yīng)原理相同，即氟離子破壞硅氧結(jié)構(gòu)，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)

刻蝕的優(yōu)點(diǎn)在于能夠有效去除切割、研磨、拋光等機(jī)械加工工序在石英玻璃表面層造成的亞表面損傷，同時(shí)不引入機(jī)械損傷、加工應(yīng)力及雜質(zhì)污染。但刻蝕后，石英玻璃表面粗糙度往往變大，這與刻蝕前殘留的亞表面損傷有關(guān)[29-30]。此外，石英玻璃的刻蝕過程是各向同性，有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)件表面材料的均勻去除。潘瑤等[11]人研究了刻蝕對圓筒形石英玻璃諧振子Q值的影響，結(jié)果表明:適當(dāng)?shù)目涛g可以有效降低表面損耗，從而提高石英玻璃諧振子的Q值。

5 總結(jié)與展望

本文從計(jì)算、檢測、影響因素等方面對石英玻璃機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，通過對比分析石英玻璃類型、處理工藝對石英玻璃機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的影響，說明了物質(zhì)組份與結(jié)構(gòu)對石英玻璃機(jī)械能量耗散機(jī)制起著決定性作用。盡管目前已經(jīng)可以通過檢測手段評判石英玻璃Q值的高低，但是石英玻璃機(jī)械能量耗散的機(jī)理并不明確，一些關(guān)鍵性問題仍有待解決。例如:1）表面損耗的動(dòng)力學(xué)原理是什么，其與亞表面損傷分布情況有何關(guān)系；2）塊體材料的熱彈性損耗機(jī)理與數(shù)學(xué)模型有待進(jìn)一步完善；3）雜質(zhì)、應(yīng)力等結(jié)構(gòu)缺陷是如何影響石英玻璃機(jī)械能量損耗的。對石英玻璃機(jī)械能量損耗機(jī)理的研究可以促進(jìn)人們對玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)及凝聚態(tài)物理的認(rèn)知。

我國石英玻璃行業(yè)起步晚，發(fā)展水平較發(fā)達(dá)國家存在至少20年的差距。但是，經(jīng)過多年的努力，我國石英玻璃行業(yè)目前已具有一定規(guī)模，具備各種類型石英玻璃的制備和生產(chǎn)能力[20]。然而，高性能特種石英玻璃仍是我國石英玻璃制造業(yè)的短板，石英玻璃行業(yè)面臨由量變到質(zhì)變的突破。我國在石英玻璃機(jī)械品質(zhì)因數(shù)方面的研究基礎(chǔ)也十分薄弱，既缺乏有效的測試裝置和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，也缺乏基礎(chǔ)理論研究，亟待相關(guān)學(xué)者展開系統(tǒng)性研究工作。