王建龍

（1.清華大學(xué) 環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京100084； 2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院環(huán)境技術(shù)研究室，北京100084）

0 引言

藥品及個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）是指包括人和動(dòng)物使用的各種藥品和日常護(hù)理品在內(nèi)的多種化學(xué)物質(zhì)的總稱.隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們生活水平提高，PPCPs的生產(chǎn)量和消費(fèi)量不斷增加，導(dǎo)致環(huán)境中PPCPs的檢出范圍、檢出頻率及檢出濃度都不斷增加［1］.

1999 年 首 次 提 出 環(huán) 境 中PPCPs 的 概 念［2］，PPCPs主要包括抗生素、解熱止痛消炎藥、興奮劑、鎮(zhèn)癲藥、顯影劑、β -阻斷劑和調(diào)血脂藥等.20 世紀(jì)60年代，在美國(guó)和歐洲的地表水與污水中首次檢出PPCPs［3］.由于其大量生產(chǎn)、廣泛使用以及潛在的環(huán)境危害，PPCPs已經(jīng)成為一類新興污染物（Emerging Contaminants）.隨著環(huán)境分析技術(shù)的進(jìn)步和人們環(huán)境意識(shí)的提高，環(huán)境中的PPCPs近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注［1］.水體中的PPCPs可能對(duì)水生動(dòng)植物、人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn).如何有效去除水和廢水中的PPCPs，已經(jīng)成為水污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn).

本文在總結(jié)作者近年來(lái)在去除PPCPs 方面研究工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，簡(jiǎn)要介紹了廢水中PPCPs 的主要來(lái)源、危害及分類，詳細(xì)論述了去除廢水中PPCPs類污染物的各種方法，主要包括物理法（吸附與膜分離）、生物法（厭氧生物處理與好氧生物處理）、化學(xué)法（臭氧氧化、芬頓氧化、輻射分解、超聲氧化、濕式氧化、熱解及低溫等離子體技術(shù)等）及其耦合方法，為讀者了解PPCPs類污染物的去除以及高級(jí)氧化技術(shù)提供幫助.

1 環(huán)境中PPCPs的來(lái)源及危害

環(huán)境中PPCPs的來(lái)源如圖1 所示，藥物進(jìn)入環(huán)境的最主要途徑是人體或動(dòng)物用藥后殘留藥物的排泄.藥品經(jīng)人體或動(dòng)物攝入后，只有少部分發(fā)生代謝，大部分仍以原藥的形式最終通過(guò)尿液或糞便進(jìn)入污水中；個(gè)人護(hù)理品則伴隨沐浴、游泳等活動(dòng)進(jìn)入排污管后匯入生活污水；此外，一些不用和過(guò)期的藥物丟棄后會(huì)以各種方式最終進(jìn)入到環(huán)境中.

圖1 PPCPs進(jìn)入環(huán)境的途徑Fig.1 The entrance sources of PPCPs into the environment

PPCPs會(huì)隨生活污水、醫(yī)院污水、制藥廠廢水、垃圾填埋場(chǎng)的滲透液和動(dòng)物糞便等進(jìn)入環(huán)境，已廣泛存在于水體環(huán)境與土壤環(huán)境中，在不同國(guó)家和地區(qū)的水體、土壤、污水和污泥中都檢測(cè)出了ng/L ～μg/L水平的PPCPs類污染物［4-6］.

生活污水是PPCPs最主要的匯集源，PPCPs在城市污水處理廠中的遷移轉(zhuǎn)化途徑可能有：1）被生物降解，完全礦化形成CO2和水；2）母體化合物及其降解的中間產(chǎn)物被污泥吸附（親脂性PPCPs及其降解產(chǎn)物更易被污泥吸附）；3）部分母體化合物及其降解產(chǎn)物隨出水排放進(jìn)入環(huán)境.

藥物活性化合物（Pharmaceutically Active Compounds，PhACs）是一類重要的PPCPs.PhACs 中的小部分活性成分通過(guò)人和動(dòng)物的新陳代謝后排除體外，大部分以原藥的形式排出體外.這類污染物很難被生物降解，在傳統(tǒng)的水和廢水處理工藝（混凝、沉淀、生物處理等）中不能被有效去除.藥物活性化合物可能會(huì)誘導(dǎo)發(fā)生基因突變，對(duì)生物具有潛在的毒性，對(duì)人類具有潛在的威脅［7］.

抗生素類物質(zhì)是環(huán)境中分布范圍廣、檢出頻率高、研究報(bào)道多的一類PhACs，抗生素類污染非常嚴(yán)重.我國(guó)抗生素生產(chǎn)量和消費(fèi)量都在不斷增加，已占到全球的50%左右，成為世界上抗生素生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的國(guó)家.我國(guó)生產(chǎn)和使用的抗生素主要種類如表1 所示，包括磺胺類、β -內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類等［7］.

表1 抗生素主要分類Tab.1 The classification of antibiotics

抗生素廣泛應(yīng)用于人類醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖等行業(yè)，在給人類社會(huì)帶來(lái)巨大便利的同時(shí)，也通過(guò)各種途徑進(jìn)入到生態(tài)環(huán)境中（圖2），導(dǎo)致環(huán)境中抗生素抗性基因（Antibiotic Resistance Genes，ARGs）含量不斷增加［8］，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害［9］.

圖2 抗生素在環(huán)境中的遷移及轉(zhuǎn)化途徑［4］Fig.2 The migration and transformation of antibiotics in the environment［4］

抗生素及抗生素抗性基因作為一類新興污染物，已在環(huán)境中被廣泛檢出.例如，在我國(guó)地表水中檢測(cè)出68 種抗生素，且濃度遠(yuǎn)高于工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家［4-5，10-12］.在世界各地的多處河流、湖泊等水環(huán)境中，均檢測(cè)到多種抗生素及抗生素抗性基因的存在［13-27］.

盡管PPCPs在環(huán)境中的濃度不高，很難對(duì)人體或動(dòng)物產(chǎn)生急性毒性作用，但由于大部分PPCPs極性強(qiáng)，難揮發(fā)，它們會(huì)在水環(huán)境中逐漸積累.此外，PPCPs具有生物富集作用，會(huì)在生物體內(nèi)累積，從而產(chǎn)生潛在的生物毒性，威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康.

2 PPCPs的去除技術(shù)概述

PPCPs作為一類新興環(huán)境污染物，逐漸成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前已開展大量的研究工作，涉及環(huán)境中PPCPs 的各個(gè)方面，包括檢測(cè)方法的研究、在城市污水處理廠中的行為、在環(huán)境中的濃度水平及檢出率、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和各種去除技術(shù)等［28-33］.

水和廢水中PPCPs的去除技術(shù)研究，近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注，主要包括物理法、化學(xué)法、生物法及其組合方法.

作者課題組近年來(lái)，針對(duì)水和廢水中PPCPs的去除，開展了較為長(zhǎng)期深入的研究工作，涉及到物理法（吸附法、膜分離法）［34-36］、化學(xué)氧化法（輻射分解、芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化、過(guò)硫酸鹽氧化等）［37-41］、生物降解法［42-46］以及物化法-生物法組合技術(shù)［47-50］.

根據(jù)作者課題組的研究工作，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的主要研究進(jìn)展，介紹了水和廢水中PPCPs類污染物的去除技術(shù)及其原理，分析總結(jié)了研究現(xiàn)狀，并對(duì)進(jìn)一步研究方向提出建議，以期為讀者了解水和廢水中PPCPs的去除技術(shù)提供幫助.

3 物理分離法

去除水和廢水中污染物的物理方法，主要包括吸附法與膜分離方法［51］.

3.1 吸附法吸附法具有高效、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、不形成有毒中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的普遍關(guān)注，被認(rèn)為是去除水中微量有毒有機(jī)污染物的實(shí)用方法.吸附法可以有效去除水中PPCPs，實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)吸附條件，如pH、接觸時(shí)間、污染物初始濃度和離子強(qiáng)度等，合理選擇吸附劑材料.吸附劑的特性也會(huì)影響整個(gè)吸附過(guò)程.

常見的吸附劑可分為無(wú)機(jī)吸附劑［52-55］、有機(jī)吸附劑［56-58］和生物吸附劑［59-63］，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化鋁、金屬有機(jī)框架物（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架物（COFs）、高分子吸附劑（如聚氨酯泡沫、水凝膠等）、微生物菌體、生物質(zhì)、殼聚糖、纖維素、卡拉膠及海藻酸等.

3.1.1 無(wú)機(jī)吸附劑

1）碳基材料.碳基材料是一類研究較多、應(yīng)用較廣的吸附材料［52-54］，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭等.碳基材料性質(zhì)較穩(wěn)定，可用于去除水中微量污染物，如重金屬、放射性核素及有毒有機(jī)污染物，包括PPCPs類污染物等.

活性炭是一種最常見的無(wú)機(jī)吸附劑，分為顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴?，對(duì)PPCPs類污染物具有較好的去除效果.粉末活性炭由于粒徑較小，吸附速率更快；顆?；钚蕴吭谖斤柡筒⒃偕螅哂懈玫闹貜?fù)利用性［64］.Nowotny 等［65］研究了粉末活性炭對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠出水中微量有毒有機(jī)污染物的去除效果，包含10 種藥物、4 種顯影劑等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭的投加量對(duì)污染物的去除效果影響很大.Westerhoff等［66］研究了顆?；钚蕴繉?duì)PPCPs 的去除效果，發(fā)現(xiàn)撲熱息痛、咖啡因、痛可寧、雙氯芬酸、紅霉素、布洛芬、孕酮、磺胺甲惡唑和三氯生等的去除率為10% ～98%.Kim等［67］研究發(fā)現(xiàn)，顆?；钚蕴繉?duì)飲用水中的PPCPs（包括痛可寧、布洛芬、咖啡因等）的去除率高達(dá)99%.

利用不同的方法對(duì)微孔活性炭進(jìn)行活化處理，可以改進(jìn)其性能.例如，利用KOH 活化處理活性炭，可以增大吸附劑的孔徑，顯著提升對(duì)一些大分子藥物活性化合物的吸附效果［68］.Ji 等［69］使用多種不同孔徑的活性炭，包括石墨、單壁碳納米管、活性炭（AC1 與AC2）以及微孔、介孔活性炭（以Y -沸石與介孔硅SBA -15 為模板合成），吸附水中磺胺甲惡唑、四環(huán)素及泰樂(lè)菌素，結(jié)果表明，石墨吸附能力最差，合成的微孔與介孔的活性炭對(duì)抗生素是一種非常有潛力的吸附劑.

作者課題組利用多壁碳納米管（MWCNTs）、磁性多壁碳納米管（Fe3O4/MWCNTs）和石墨烯等碳基材料為吸附劑，研究了碳基材料對(duì)磺胺類抗生素（磺胺二甲嘧啶，SMT）、增塑劑（鄰苯二甲酸二甲酯，DMP）和重金屬離子（Cu2+）等污染物的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和等溫線吸附特性，考察了環(huán)境條件對(duì)吸附性能的影響，初步探討了可能的吸附機(jī)理［36，70］.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理實(shí)際生活污水及二級(jí)生物處理出水時(shí)，碳基材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能變差，主要是因?yàn)閷?shí)際廢水成分復(fù)雜，有干擾物質(zhì)存在，又有競(jìng)爭(zhēng)性污染物，導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)污染物的吸附容量降低［71］.

2）無(wú)機(jī)礦物吸附劑.常見的無(wú)機(jī)礦物吸附材料，包括高嶺土、無(wú)水硅酸鋁礦石、蒙脫石、累托石、多孔硅和沸石等，對(duì)PPCPs 都具有一定的吸附能力［72-73］.吸附作用機(jī)理主要是靜電作用，pH 是影響吸附的一個(gè)重要因素.脫鋁八面沸石可快速有效吸附磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶和滅蠅胺等污染物，在1 min內(nèi)污染物的去除率達(dá)90%［74］.

碳基材料吸附PPCPs 包括物理吸附和化學(xué)吸附作用，碳基材料的性能，如比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，都會(huì)影響對(duì)污染物的吸附能力［75］.吸附作用機(jī)理主要包括4 個(gè)方面：π-π電子供體-受體作用、氫鍵作用、靜電作用和疏水作用.

①π-π電子供體-受體作用.碳基材料吸附PPCPs過(guò)程的主要作用機(jī)理，PPCPs 上的芳香環(huán)和不飽和結(jié)構(gòu)（如磺胺基、胺基和酮基等）作為π 電子受體，碳基材料上垂直于其表面的各原子所形成的π 軌道作為電子供體形成π-π電子供體-受體作用.

②氫鍵作用.碳基材料吸附PPCPs 類污染物的另一主要機(jī)理.碳基材料表面含有羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等含氧官能團(tuán)，可以與PPCPs中的苯環(huán)電子形成氫鍵，增強(qiáng)對(duì)PPCPs的吸附能力，同樣，碳基材料表面的苯環(huán)作為電子供體，也可以與PPCPs的含氧官能團(tuán)形成氫鍵.

③靜電作用.溶液pH會(huì)直接影響碳基材料的表面基團(tuán)和PPCPs的離解情況，當(dāng)其與碳基材料的等電點(diǎn)（pHpzc）和PPCPs 的解離常數(shù)（pKa）不同時(shí)，碳基材料表面會(huì)帶有一定的電荷，同時(shí)PPCPs類污染物也會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化而帶電荷，導(dǎo)致二者之間產(chǎn)生靜電作用.

④疏水作用.碳基材料表面通常分布著一定的疏水位點(diǎn)，使得疏水作用成為碳基材料吸附疏水性有機(jī)物的又一個(gè)作用機(jī)理.這種作用機(jī)理通常發(fā)生在芳香族化合物和碳基材料表面的石墨層之間，被稱作是π-π電子堆積機(jī)理，主要是PPCPs芳環(huán)π電子與碳基材料局部石墨層π 電子之間存在的ππ色散作用.

3.1.2 有機(jī)吸附劑 有機(jī)吸附劑主要包括水凝膠［56］、大 孔 吸 附 樹 脂［76-77］、金 屬 有 機(jī) 框 架（MOFs）［78-79］和共價(jià)有機(jī)框架（COFs）［80］等.

1）吸附樹脂.樹脂吸附劑具有吸附容量大、強(qiáng)度高、易于解吸等特性，逐漸應(yīng)用于吸附去除水中的PPCPs類污染物.巢艷紅［81］研究了石墨烯型氮化硼樹脂吸附水中抗生素的特性，發(fā)現(xiàn)樹脂對(duì)加替沙星和左氧氟沙星的去除率為95%，對(duì)四環(huán)素和強(qiáng)力霉素的去除率為85%.王月等［82］利用Amberlite XAD-4 樹脂吸附水中的雙氯芬酸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)樹脂用量為80 mg/L時(shí)，雙氯芬酸去除率可達(dá)92.8%.Jain等［83］利用不飽和聚酯樹脂吸附抗帕金森病藥物恩他卡朋，研究了吸附動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在15 min 內(nèi)吸附快速達(dá)到平衡，具有很高的吸附量.Wang 等［84］利用磁性超交聯(lián)樹脂吸附水中的呋喃西林和土霉素，吸附的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為180 mg/g 和200 mg/g.Zhou等［85］研究發(fā)現(xiàn)，磁性樹脂對(duì)水中阿特拉津具有較高的吸附效率.Zhang等［86］研究了磁性樹脂去除水中四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)樹脂孔徑增大，樹脂對(duì)四環(huán)素的吸附容量增加.

2）金屬有機(jī)框架.金屬有機(jī)框架（Metal organic frameworks，MOFs）材料是由金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的三維網(wǎng)狀多孔材料，具有比表面積大（1 000 ～10 000 m2/g）、孔隙率可控等特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注［78，87-93］.作者課題組研究了UiO-66 型金屬有機(jī)框架吸附雙氯芬酸的特性［88］.Hasan 等［89］研 究 了MIL - 101、MIL -100 -Fe與活性炭3 種材料吸附萘普生及降固醇酸的效果，結(jié)果表明，MOFs材料的吸附效率與吸附容量都優(yōu)于活性炭，吸附容量大小依次為MIL -101 ＞MIL-100 -Fe ＞活性炭.Liu 等［90］研究了穩(wěn)定的Cu（II）基MOF處選擇性吸附去除水中的藥物類污染物.

3）共價(jià)有機(jī)框架.共價(jià)有機(jī)框架（Covalent organic frameworks，COF）材料是一類多孔晶態(tài)有機(jī)聚合物，由較輕元素（如H、B、C、N 和O 等）構(gòu)建而成，具有較高晶態(tài)、較大比表面積和孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，在分離、催化和藥物傳遞等領(lǐng)域具有良好的性能［94］.關(guān)于COFs 在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，參見作者最近發(fā)表的綜述文章［80］.

3.1.3 生物吸附劑 生物吸附法是利用某些生物材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附污染物，再通過(guò)固液分離去除水中污染物的方法［95-96］.生物吸附劑包括生物質(zhì)（如纖維素、殼聚糖、農(nóng)林廢棄物等）、微生物（包括細(xì)菌、酵母、霉菌、真菌等）、藻類（如褐藻、小球藻、海帶等）、廢水處理廠產(chǎn)生的污泥（包括活性污泥、厭氧污泥等）以及發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生的廢菌體（如釀酒酵母等）.

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過(guò)脫乙?；磻?yīng)得到，廉價(jià)、無(wú)毒，可生物降解，且來(lái)源廣泛（蝦、蟹等動(dòng)物外殼），含有大量的羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)，近年來(lái)得到極大關(guān)注，被廣泛用于吸附去除水中微量污染物，如重金屬、染料、氯酚、PPCPs 和EDCs（內(nèi)分泌干擾物）等［35，57］.

3.2 膜分離法膜分離法是一種采用多孔或無(wú)孔膜截留水中污染物，從而達(dá)到凈化效果的水處理方法.按照運(yùn)行方式，膜分離方法可分為壓力驅(qū)動(dòng)式、電力驅(qū)動(dòng)式、濃度驅(qū)動(dòng)式和溫度驅(qū)動(dòng)式等.其中，壓力驅(qū)動(dòng)式膜分離法通過(guò)在進(jìn)水側(cè)施加額外壓力，將進(jìn)水壓過(guò)膜組件，在此過(guò)程中，水中的污染物被膜組件截留在進(jìn)水側(cè)，從而將污染物從水中分離.壓力驅(qū)動(dòng)式膜分離法，根據(jù)膜材料孔徑尺寸由大到小可分為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）.電力驅(qū)動(dòng)式膜分離方法主要為電除鹽技術(shù)（EDI），濃度驅(qū)動(dòng)式膜分離方法主要為正滲透（FO），溫度驅(qū)動(dòng)式膜分離方法主要為膜蒸餾技術(shù)（MD）［97-98］.

膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，污染物去除率高，占用空間小等優(yōu)點(diǎn)，在水與廢水處理方面受到越來(lái)越多的關(guān)注.影響膜分離效果的因素很多，主要包括膜特性（如膜通量、膜孔徑、疏水性、電荷等）和污染物特性（如分子量、溶解度、電荷等）.在膜分離去除PPCPs的研究中，UF和NF應(yīng)用較多，其中以NF為主，也有少部分研究RO和FO膜的去除效果.

膜分離去除PPCPs的影響因素，主要包括膜材料的特性、操作條件以及PPCPs 的性質(zhì)等.Yoon等［99］研究了UF和NF去除PPCPs的效果，發(fā)現(xiàn)NF對(duì)PPCPs 去除率為44% ～93%，UF 的去除率約為40%.

不同的膜分離方法組合，或膜分離與其他工藝組合，用于去除水中的PPCPs 類污染物，逐漸成為研究熱點(diǎn).Snyder 等［100］研究了多種膜分離法處理水中PPCPs 的效果，結(jié)果表明，微濾與超濾幾乎不能截留污染物，納濾與反滲透能很好地截留幾乎所有的污染物.

Shanmuganathan 等［101］利用微濾-顆?；钚蕴?納濾（MF -GAC/NF）工藝去除PPCPs，研究結(jié)果表明，MF -GAC 工藝對(duì)疏水性PPCPs 的去除率為45% ～80%，對(duì)親水性PPCPs的去除率為50% ～80%；該工藝與NF 組合可顯著提高對(duì)PPCPs 去除效果，去除率大于90%.喬鐵軍［102］研究了利用活性炭-超濾工藝去除PPCPs，發(fā)現(xiàn)對(duì)PPCPs的去除率為30% ～100%，其中，活性炭工藝占75% ～90%（活性炭吸附和微生物降解分別占94%和6%）.Liu等［103］利用納濾-臭氧氧化組合工藝去除PPCPs，發(fā)現(xiàn)被納濾膜截留下來(lái)的PPCPs，87%可以被臭氧氧化去除.Acero 等［104］利用納濾與超濾去除水中多種污染物，包括磺胺甲惡唑、雙氯芬酸和異丙隆等.結(jié)果表明，納濾膜可以達(dá)到70%去除率，超濾膜的去除率小于50%.

3.3 混凝沉淀法混凝沉淀法可以去除水中非極性的、分子量較大的PPCPs 類污染物.Vieno 等［105］研究了混凝沉淀法對(duì)PPCPs的去除效果，發(fā)現(xiàn)對(duì)環(huán)丙沙星、苯扎貝特和酪洛芬的去除率分別為35%、27%、13%；對(duì)雙氯芬酸、立痛定和甲磺胺心定等的去除率低于10%.以FeCl3為混凝劑時(shí)，對(duì)雙氯芬酸、必降脂、撲米酮、立痛定和氯鋇酸的去除率均低于10%.以鋁鹽和鐵鹽為混凝劑時(shí)，抗生素的去除率僅為5%，即使混凝劑用量為2 mg/L，對(duì)密西西比河水中抗生素去除率僅為20% ～25%.

4 生物處理法

生物處理法包括好氧處理、厭氧處理和兼性處理，是目前廢水處理的主體工藝，在水污染控制中發(fā)揮著重要作用［106］.PPCPs 在傳統(tǒng)的廢水生物處理工藝中的去除情況，已有大量的研究報(bào)道［107-114］.例如，傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)模擬廢水中氟西汀、布洛芬及萘普生的去除率約為80%，但喹諾酮類和磺胺類的去除率很低.

4.1 好氧生物降解法好氧生物法包括活性污泥法、接觸氧化法、曝氣生物濾池法、生物流化床以及膜生物反應(yīng)器法等.

活性污泥法是一種典型的好氧生物處理法，利用污泥的生物凝聚、吸附、氧化等過(guò)程，去除水中的各種污染物.傳統(tǒng)活性污泥法去除PPCPs 的效果，受溫度和PPCPs的種類等因素影響，不同的研究者的結(jié)果有時(shí)候有較大差異.傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)雌激素酮和碘普胺幾乎沒(méi)有去除效果，而對(duì)其他PPCPs污染物去除率為30% ～75%，鎮(zhèn)痛藥去除效果最佳［115］.Kanda 等［116］考 察 了 不 同 污 水 處 理 廠 對(duì)PPCPs的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)布洛芬都有較好的去除效果，去除率為80% ～100%；對(duì)三氯生的去除率為95.6%；對(duì)佳樂(lè)麝香的去除率為70% ～83%，對(duì)吐納麝香去除率為73% ～96%.利用水解酸化-好氧生物處理工藝處理抗生素廢水時(shí)，四環(huán)素的去除率為92%，環(huán)丙沙星的去除率為90%［117］.作者課題組研究了馴化活性污泥及分離到的高效微生物降解水中多種PPCPs 類污染物［118-120］.

比較傳統(tǒng)污水處理工藝與膜生物反應(yīng)器去除布洛芬、雙氯酚以及雙氯芬酸的效果，可以發(fā)現(xiàn)，膜生物反應(yīng)器能夠降解60% ～80%的污染物，而傳統(tǒng)的污水處理工藝只能降解60%的布洛芬，對(duì)雙氯酚以及雙氯芬酸幾乎沒(méi)有去除.

4.2 厭氧生物降解法污泥厭氧消化過(guò)程可以有效去除微量有毒有機(jī)污染物［106，121］.研究表明，吐納麝香和佳樂(lè)麝香在污泥厭氧消化中的去除率為40%.污泥厭氧消化對(duì)抗生素和萘普生的去除率可達(dá)80% ～99%，對(duì)麝香去除率可達(dá)50% ～95%，對(duì)布洛芬去除率可達(dá)30% ～60%，但對(duì)卡馬西平幾乎沒(méi)有去除.利用UASB-MBR 聯(lián)合工藝處理含黃連素廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，黃連素、COD 及氨氮的去除率分別為99%、98%與98%.

4.3 人工濕地技術(shù)人工濕地是近年發(fā)展起來(lái)的一種處理廢水的生態(tài)技術(shù)，在廢水沿一定方向流動(dòng)過(guò)程中，依靠濕地中的土壤、植物、微生物的物理、化學(xué)和生物作用，對(duì)水體中的微生物進(jìn)行凈化.根據(jù)污水流動(dòng)方向的不同，可以將人工濕地分為表面流、潛流和垂直流等.

PPCPs在人工濕地處理過(guò)程中的去除機(jī)理，主要包括吸附、降解和植物作用.吸附是人工濕地去除PPCPs 的一條重要途徑，在人工濕地中，填料床基質(zhì)、土壤及沉積物起著主要吸附作用；此外，植物根系生物膜也可對(duì)污染物起到吸附作用.PPCPs在人工濕地的降解，主要包括微生物降解、光解以及PPCPs自身水解.PPCPs 還可以通過(guò)植物的根系、莖、葉進(jìn)行吸附、吸收、富集和降解.此外，植物還可以通過(guò)促進(jìn)微生物降解作用間接去除PPCPs.

在人工濕地中，影響PPCPs去除的主要因素包括：溫度、人工濕地構(gòu)型、植物種類、氧化還原電勢(shì)等.

Matamoros等［122］比較了不同形態(tài)人工濕地對(duì)污水處理廠出水中PPCPs的去除效果，發(fā)現(xiàn)垂直流人工濕地的去除效果比表面流和潛流更好，PPCPs污染物的去除率均在98%以上.大型植物可以通過(guò)根部吸收PPCPs，例如，吐納麝香、二氫茉莉酮酸甲酯、水楊酸及布洛芬，主要存在于根表面；佳樂(lè)麝香及咖啡因則存在于整個(gè)植物系統(tǒng)中.雷圣［123］研究了人工濕地中不同填料對(duì)去除PPCPs的效果，發(fā)現(xiàn)以沸石為填料的復(fù)合垂直流人工濕地，對(duì)生活污水的凈化效果最好.

5 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法可以破壞有毒有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，提高其可生物降解性；也可以徹底氧化分解有機(jī)污染物，在毒性有機(jī)污染物的去除方面得到廣泛關(guān)注［124］.化學(xué)氧化法主要包括：臭氧氧化、芬頓氧化、輻照分解、超聲氧化、光催化氧化、濕式氧化和超臨界水氧化等（圖3）.化學(xué)氧化法與其他方法組合（例如，與活性炭吸附、膜分離技術(shù)等聯(lián)合使用形成組合工藝），可提高PPCPs 類污染物的去除效果.

圖3 基于·OH反應(yīng)的化學(xué)氧化法Fig.3 Chemical oxidation methods based on·OH reaction

表2 總結(jié)了化學(xué)氧化法處理PPCPs 的研究情況.

表2 化學(xué)氧化法降解PPCPs類污染物Tab.2 Degradation of PPCPs by chemical oxidation methods

表2 （續(xù)）

5.1 臭氧氧化法臭氧的氧化性較強(qiáng)，氧化還原電位僅在氟之后，為2.07 V，如（1）式所示

臭氧在不同的酸堿介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生不同的反應(yīng).在酸性條件下，可以直接與污染物發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列自由基；在堿性條件下，主要通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基攻擊污染物.通過(guò)臭氧氧化作用，廢水中有機(jī)污染物可以被氧化分解為小分子有機(jī)物，提高污染物的可生物降解性，也可以被徹底氧化成CO2.此外，臭氧還可以除臭、除色和殺菌，臭氧本身可以自分解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染.

臭氧在水中與有機(jī)污染物的反應(yīng)十分復(fù)雜，氧化反應(yīng)機(jī)理一直沒(méi)有定論.通常認(rèn)為，臭氧可以通過(guò)2 種方式氧化水中的有機(jī)污染物，即直接氧化和間接氧化.臭氧在水體中的直接氧化包括三類反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)、親電取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng).間接氧化是指臭氧自身分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的活性自由基，如羥基自由基，再氧化分解有機(jī)污染物.

單獨(dú)臭氧氧化存在一些不足，如臭氧在水中溶解度不高，導(dǎo)致其利用率較低；臭氧氧化有一定的選擇性，對(duì)于飽和烴類和低電子云密度的多環(huán)芳烴類，反應(yīng)速率較低；臭氧很難完全將有機(jī)物徹底氧化（礦化），分解過(guò)程中會(huì)生成一些小分子有機(jī)酸，較難與臭氧繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致溶液pH值降低，抑制臭氧分解從而發(fā)生間接反應(yīng).

為了克服單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)的缺點(diǎn)，可以從2個(gè)方面改進(jìn)臭氧氧化技術(shù)：

1）通過(guò)與其他氧化技術(shù)耦合，提高臭氧的分解效率，從而提高對(duì)有機(jī)污染物的降解能力，如O3/H2O2、臭氧氧化耦合電化學(xué)氧化等.

2）通過(guò)加入催化劑來(lái)提高臭氧自分解的速率和效率，即催化臭氧氧化，包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，通過(guò)引入催化劑可以促進(jìn)臭氧的分解，提高臭氧的利用率，促進(jìn)有機(jī)污染物的氧化或礦化.

催化臭氧氧化的材料有很多種，包括金屬氧化物（如MnO2、Al2O3、TiO2、FeOOH、Fe3O4等）、金屬礦物（如蜂窩陶瓷2MgO—2Al2O3—5SiO2、類鈣鈦礦和沸石等）、碳基材料（如活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭等）、復(fù)合金屬氧化物（如負(fù)載型和摻雜型金屬氧化物）和鐵基催化材料等.其中，鐵基催化劑是一類具有應(yīng)用潛力的臭氧氧化催化劑，包括Fe0、FeO、Fe2O3、Fe3O4和FeOOH，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的摻雜型和負(fù)載型的材料［40］（圖4）.

圖4 催化臭氧氧化的鐵基催化劑［40］Fig.4 Fe-based catalystsused for catalytic ozonation［40］

Li等［151］研究了臭氧氧化降解四環(huán)素，結(jié)果表明，臭氧氧化是提高四環(huán)素可生物降解性的有效方法，適當(dāng)提高pH 值有利于去除COD，但降解中間產(chǎn)物的毒性比原污染物更高.Dantas 等［152］利用臭氧氧化處理磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化可顯著提高污染物的可生物降解性，但經(jīng)過(guò)臭氧氧化形成的中間產(chǎn)物的毒性有所上升.作者課題組對(duì)臭氧氧化及臭氧催化氧化去除水和廢水中微量有毒有機(jī)污染物進(jìn)行了研究［153-167］，例如，研究發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化可以有效去除磺胺二甲嘧啶（SMT），在pH =7.3，催化劑用量為0.2 g/L，臭氧質(zhì)量濃度為15 mg/L 時(shí)，SMT 可以完成去除，礦化率達(dá)42.1%［153-154］.

臭氧催化氧化降解PPCPs類污染物總結(jié)于表3.

表3 臭氧催化氧化降解PPCPs類污染物Tab.3 Degradation of PPCPs by catalytic ozonation

表3 （續(xù)）

5.2 芬頓（Fenton）氧化法1894 年，F(xiàn)enton 發(fā)現(xiàn)利用Fe2+/H2O2體系能夠氧化酒石酸.后來(lái)，人們將亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合（Fe2+/H2O2）稱為Fenton試劑.1964 年，加拿大學(xué)者Eisenhauer 首次使用Fenton試劑成功處理含苯酚廢水，開創(chuàng)了Fenton氧化法在廢水處理中應(yīng)用的先例.

Fenton氧化的作用原理是基于H2O2和均相金屬離子催化劑之間的電子傳輸，進(jìn)而產(chǎn)生能氧化降解有機(jī)物的自由基，最常用的催化劑為亞鐵離子［176］.主要反應(yīng)如下：

與其它高級(jí)氧化法相比，F(xiàn)enton 氧化法具有操作容易和設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸應(yīng)用于染料、農(nóng)藥和制漿造紙等廢水的處理.但是，傳統(tǒng)的Fenton氧化法在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨很多問(wèn)題，如H2O2利用率不高，反應(yīng)的最佳pH 值局限于2 ～4，反應(yīng)完成后，需用沉淀等方法將溶液中的鐵離子分離出來(lái)，后續(xù)處理的費(fèi)用較高等.

近年來(lái)，F(xiàn)enton 法派生出許多分支，其中非均相類Fenton法是研究熱點(diǎn)之一.

非均相類Fenton 氧化技術(shù)是使用非均相的鐵系固體催化劑代替均相的亞鐵離子與過(guò)氧化氫或氧氣反應(yīng).在這些體系里，固體鐵系催化劑可以從表面釋放出亞鐵離子作為均相催化劑來(lái)催化過(guò)氧化氫分解，從而激發(fā)Fenton反應(yīng)（圖5）.

圖5 核-殼結(jié)構(gòu)的納米零價(jià)鐵活化H2O2產(chǎn)生·OH的機(jī)理Fig.5 The mechanisms of electron transfer by core-shell structure of nZVI in the presence of H2O2

類Fenton氧化反應(yīng)的催化劑主要為鐵系物質(zhì)，通過(guò)催化劑表面的鐵離子與溶液中H2O2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，氧化降解有機(jī)污染物.這類催化劑主要包括零價(jià)鐵、改性零價(jià)鐵、鐵的氧化物及改性鐵氧化物等.表4 總結(jié)了類芬頓法中常見鐵系催化劑用于降解PPCPs類污染物的研究現(xiàn)狀.

類Fenton 反應(yīng)的機(jī)理與傳統(tǒng)Fenton 法類似.催化劑表面的鐵離子與H2O2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和過(guò)氧化氫自由基（HO2·）等，同時(shí)，F(xiàn)e2+也會(huì)再生，如（4）～（6）式所示：

表4 鐵系催化劑類芬頓氧化降解PPCPs類污染物Tab.4 Degradation of PPCPs by Fenton-like oxidation using Fe-based catalysts

在這個(gè)過(guò)程中，也會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，導(dǎo)致污染物的降解速率減慢，如（7）～（12）式所示：

活性自由基（·OH/HO2·）在溶液中或者在催化劑表面降解有機(jī)污染物，如（13）式所示.形成的中間產(chǎn)物可以繼續(xù)被氧化為小分子有機(jī)物或者CO2、H2O.

作者課題組對(duì)類芬頓氧化法降解水中微量有毒有機(jī)污染物進(jìn)行了多年的研究［198-217］.例如，Wan等［206］利用Fe3O4/Mn3O4系列催化劑降解磺胺二甲嘧啶（SMT），并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖6）.

圖6 Fe3O4/Mn3O4催化劑可能的作用機(jī)理［206］Fig.6 The possible catalytic mechanism of Fe3O4/ Mn3O4 catalyst［206］

5.3 光催化降解法光催化降解可以分為直接光降解和間接光降解.光可以直接降解有機(jī)污染物，或者通過(guò)紫外光（UV）激發(fā)催化劑（TiO2）產(chǎn)生光電子（e-）及空穴（h+），將污染物還原或氧化，后者也稱光催化氧化.光催化降解反應(yīng)的氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，但光量子效率低（＜4%）、反應(yīng)速率慢，限制了其實(shí)際應(yīng)用［218］.

直接光解反應(yīng)有3 種途徑［219］：1）有機(jī)污染物首先發(fā)生光致異構(gòu)，隨后發(fā)生降解；2）在光照條件下，水體中產(chǎn)生多種活性氧物種（例如·OH 與等）對(duì)污染物進(jìn)行氧化降解；3）自敏化光解，污染物吸收光子后生成ROS（例如1O2），繼而發(fā)生降解.

直接光解反應(yīng)的主要影響因素包括：溶液pH值、水中共存的其他有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等.

光催化氧化降解過(guò)程的機(jī)理如下，TiO2在紫外光照射下，禁帶電子激發(fā)跳躍至導(dǎo)帶，形成光電子（e-），被水中氧化性物質(zhì)捕獲形成·OH 與等氧化性粒子，在禁帶形成氧化性強(qiáng)的空穴（h+），從而降解有機(jī)污染物，如（14）～（18）式所示.

Boreen等［220］研究了6 種磺胺類藥物在水環(huán)境的直接光降解途徑.研究表明，磺胺酸是共有的產(chǎn)物，磺胺噻唑降解速率相對(duì)較快，磺胺異惡唑、磺胺甲二唑相對(duì)緩慢，磺胺甲惡唑降解速率相對(duì)較慢.

Baran等［221］研究了在紫外UV（λmax366 nm）下TiO2光催化降解磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶磺胺甲惡唑、磺胺塞唑及磺胺醋酰，結(jié)果表明，光催化降解產(chǎn)物的可生化性提高，生物毒性降低.

5.4 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法包括陽(yáng)極氧化、電芬頓氧化和光-電芬頓氧化法等［222］.電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)是效率高、可控性好及操作條件溫和等；缺點(diǎn)是需要加入電解質(zhì)增加導(dǎo)電性，會(huì)形成降解中間產(chǎn)物，電極易失活等.

電化學(xué)氧化法的電極包括惰性電極（如Pt、IrO2和RuO2等）和活潑電極（如PbO2、SnO2及含硼金剛石）等.

陽(yáng)極氧化主要包括2 個(gè)過(guò)程：1）電子直接轉(zhuǎn)移；2）電極上釋放出活性氧基團(tuán)（例如·OH），化學(xué)吸附活性氧等.

電化學(xué)氧化法與Fenton 法結(jié)合稱為電芬頓氧化法.該方法通過(guò)合適的電極產(chǎn)生H2O2，在溶液中加入鐵催化劑，形成·OH，從而氧化降解有機(jī)污染物.在電芬頓法中加入紫外光照，可以通過(guò)光照降解中間產(chǎn)物或者形成Fe（III）絡(luò)合物，以促進(jìn)Fe（II）轉(zhuǎn)化，提高污染物的降解速率.

Li等［148］利用DSA（Ti/Ru0.3Ti0.7O2）陽(yáng)極降解四環(huán)素，結(jié)果表明，將電極的電壓從4 V 提高到12 V，可以提高四環(huán)素去除率和COD 去除率；加入電解質(zhì)（硫酸鈉或者氯化鈉）可以顯著提高四環(huán)素的降解率，在240 min 內(nèi)達(dá)到83.6%，COD 去除率達(dá)到42.6%.Boudreau等［149］利用含硼金剛石電極氧化降解磺胺甲惡唑（1 mM），結(jié)果表明，溶液為0.1 M NaClO4時(shí)，TOC 去除率為78%；溶液為0.1 M NaCl時(shí)，TOC去除率為69%.

5.5 輻照處理法隨著核科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，以電離輻照技術(shù)為代表的核技術(shù)在環(huán)境污染治理方面的研究及應(yīng)用，日益引起人們的關(guān)注.輻照技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用，被國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）列為21 世紀(jì)原子能應(yīng)用的主要研究方向.電離輻射是一種相對(duì)簡(jiǎn)單并可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)廢水處理的高級(jí)氧化技術(shù)，具有實(shí)際應(yīng)用潛力［223］.

水受到高能射線作用后的輻射分解特性，受到了很大的關(guān)注.研究表明，受輻射時(shí)，體系會(huì)產(chǎn)生一系列物理化學(xué)效應(yīng)（如膠體的變性作用）、化學(xué)效應(yīng)（如污染物的輻射分解或氧化作用）及生物學(xué)效應(yīng)（如滅菌、消毒作用）等.目前在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，應(yīng)用比較廣泛的輻照源包括放射性核素產(chǎn)生的γ 射線與電子加速器產(chǎn)生的高能電子束（圖7）.

圖7 電離輻照技術(shù)降解有機(jī)污染物的原理Fig.7 The principles of degradation of organic pollutants by ionizing radiation

輻照技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用主要包括：燃煤電廠的煙氣脫硫脫硝、揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的去除、污泥處理、地下水修復(fù)、水的消毒、水和廢水中難降解有機(jī)污染物和重金屬離子的去除、染料等難降解工業(yè)廢水處理等.

括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是pH 值在6 ～8 時(shí)生成的各種活性粒子的輻射化學(xué)產(chǎn)率G值（μmol/J），表示每吸收100 eV（1.6 ×10-17J）的能量產(chǎn)生的活性粒子（自由基、分子或離子）或者分解的污染物分子的數(shù)目.

廢水中有機(jī)污染物的輻照去除途徑如圖8所示.

圖8 輻照去除廢水中有機(jī)污染物的途徑Fig.8 The removal pathways of organic pollutants by ionizing radiation

作者課題組近年來(lái)致力于輻照技術(shù)在環(huán)境污染治理中的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，尤其在有毒有機(jī)污染物的輻照降解，印染、化工等行業(yè)的難降解廢水處理等方面，開展了大量的研究工作［224-283］，主要包括：1）系統(tǒng)研究了我國(guó)典型工業(yè)廢水（包括造紙、印染、焦化、石化、制藥等工業(yè)廢水）中難降解有機(jī)污染物（如氯酚、染料、多環(huán)及雜環(huán)芳烴、丙烯腈、抗生素等）的輻照降解特性及去除機(jī)理，開發(fā)了電子束處理與常規(guī)廢水處理技術(shù)耦合的組合工藝.2）研制了電子束處理廢水的輻照反應(yīng)器，確定了水膜厚度、流速分布、吸收劑量與廢水處理效果之間的關(guān)系，水膜厚度波動(dòng)幅度小于5%，保證了電子束輻照處理廢水的有效性.3）與中廣核達(dá)勝加速器技術(shù)公司合作，研制了水處理專用的電子加速器（能量1.0 ～2.0 MeV，束流60 ～100 mA，束流掃描不均勻度＜10%），單臺(tái)加速器的處理能力達(dá)到5 000 m3/d.2017 年3 月，建成了輻照技術(shù)處理印染廢水的工程示范（設(shè)計(jì)處理能力為5 000 m3/d，實(shí)際處理水量為1 500 ～2 000 m3/d）.這是我國(guó)建成的第一臺(tái)輻照水處理裝置，也是世界上唯一正在運(yùn)行的同類水處理裝置.

關(guān)于輻照技術(shù)處理PPCPs方面的研究進(jìn)展，總結(jié)于表5，更詳細(xì)的情況，可參考作者近年來(lái)發(fā)表的綜述文章［1，4，41］.

表5 電離輻照對(duì)水中PPCPs的降解和毒性削減作用Tab.5 Degradation of PPCPs and abatement of their toxicity by ionizing radiation

水經(jīng)過(guò)輻照會(huì)產(chǎn)生大量的活性粒子，但其選擇性較差，有些非目標(biāo)污染物會(huì)消耗大量的輻射能量，導(dǎo)致輻照劑量較高，增加處理成本，這是實(shí)際應(yīng)用中不可忽視的問(wèn)題.為降低處理費(fèi)用，提高有機(jī)物污染物的降解效率，將電離輻照技術(shù)與絮凝、生物法等常規(guī)處理工藝結(jié)合，是該技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的方向.

5.6 濕式氧化法濕式氧化（wet oxidation）［307］是一種高級(jí)氧化法，是在一定的溫度（200 ～320℃）和壓力（2 ～20 MPa）下產(chǎn)生羥基自由基與活性氧粒子，氧化降解有毒有機(jī)污染物，COD 去除率一般在75% ～90%［308］.濕式氧化法可以將硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u化物，磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，有機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘?、硝酸鹽及氮.濕式氧化一般不能將污染物完全礦化，最終會(huì)產(chǎn)生小分子有機(jī)物，如短鏈揮發(fā)性有機(jī)酸，通常需要后續(xù)處理.Gotvajn等［309］研究了濕式氧化法處理制藥廢水，在240 和280 ℃時(shí)，DOC 分別降低了63%和80%，廢水的可生化性提高了63%和88%.

催化濕式氧化是指在反應(yīng)體系中加入合適的催化劑，以氧氣作為主要氧化劑，在較低溫度和壓力下氧化較難降解的小分子酸（例如乙酸）及氨.與傳統(tǒng)的濕法氧化法相比，具有反應(yīng)速度快、成本低等特點(diǎn).

5.7 超聲波降解法聲波降解污染物主要源于空化效應(yīng)以及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化［310］.液體的聲空化過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過(guò)程，即在液體中產(chǎn)生出氣泡，這些氣泡在極短的時(shí)間內(nèi)崩潰.在空化泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi)，會(huì)在其周圍的極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫（2 000 ℃）與高壓（20.265 MPa），其中的水蒸氣發(fā)生分裂與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基與H2O2，如反應(yīng)式（20）～（23）所示：

Méndez -Arriaga 等［311］研究了超聲波法氧化降解布洛芬，結(jié)果表明，布洛芬在30 min 內(nèi)降解率達(dá)到98%，并且降解產(chǎn)物的可生化性提高，有利于后 續(xù) 生 物 處 理.Torres［312］等 使 用 超 聲-UV-Fe（II）方法降解雙酚A，結(jié)果表明，單獨(dú)使用300 kHz的超聲波時(shí)，在90 min內(nèi)TOC去除率為20%，COD去除率為50%；當(dāng)將超聲-UV-Fe（II）聯(lián)合使用時(shí)，可以將TOC與COD完全去除.

5.8 其他方法其他高級(jí)氧化法，如高鐵酸鹽氧化法、硫酸根自由基氧化法、過(guò)氧乙酸氧化法和低溫等離子體法等，也被用于去除水中的PPCPs類污染物.

低溫等離子體法［313］通過(guò)電暈放點(diǎn)、介質(zhì)阻擋放電、鍍金電弧放電、輝光放電及火花放電等形式，產(chǎn)生物理與化學(xué)效應(yīng)，氧化降解有機(jī)污染物.該方法產(chǎn)生的主要自由基有·OH、·H 及·O，氧化性分子有O3和H2O2等.Krishna等［314］研究了低溫等離子方法降解水溶液中異搏定，礦化率達(dá)到98%.

6 聯(lián)合處理工藝

生活污水與工業(yè)廢水中含有多種PPCPs 類污染物，在傳統(tǒng)的生物處理工藝中很難得到有效去除，而高級(jí)氧化法處理成本高，形成的一些中間降解產(chǎn)物難以被徹底氧化降解.因此，將多種處理工藝聯(lián)合起來(lái)，提高出水水質(zhì)，逐漸成為目前的研究熱點(diǎn).

Nakada 等［315］利用砂濾和臭氧氧化組合工藝去除水體中多種PPCPs，研究結(jié)果表明，單獨(dú)的砂濾過(guò)程對(duì)PPCPs的去除率較低，單獨(dú)的臭氧氧化對(duì)部分PPCPs的去除率約80%，砂濾和臭氧組合工藝對(duì)PPCPs有較好的去除效果，除卡馬西平和避蚊胺外，其他PPCPs的去除率都大于80%.

化學(xué)氧化法-生物法聯(lián)合處理工藝，可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，高級(jí)氧化法可以先將污染物降解為可生物降解的中間產(chǎn)物，提高其可生物降解性，再通過(guò)生物法進(jìn)一步氧化，提高污染物礦化率，提高出水水質(zhì).

Mansour等［140］利用電芬頓法與活性污泥法組合工藝處理含甲氧芐胺嘧啶（TMP）的制藥廢水，結(jié)果表明，單獨(dú)電芬頓法可以完全降解TMP，但反應(yīng)5 h后TOC降解率只有16%；將電芬頓法與生物法聯(lián)用后，TOC降解率提高到89%.利用電芬頓法與生物法組合工藝處理實(shí)際制藥廢水的結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)100 min電解后，磺胺二甲嘧啶（SMT）被完全降解，但TOC去除率僅為7.5%，通過(guò)生物法處理后，最終TOC 去除率提高到81.4%.Xu 等［316］利用FeOx做類Fenton 氧化的催化劑，研究了類Fenton氧化、厭氧膜生物反應(yīng)器及曝氣生物濾池組合工藝處理煤氣化廢水，獲得了較好的處理效果.

化學(xué)氧化與生物處理組合工藝，可以顯著提高廢水中PPCPs的去除效率［317-320］.例如，在γ 輻照的同時(shí)加入Fe2+，可以促進(jìn)磺胺二甲嘧啶的降解［263］.當(dāng)吸收劑量為1 kGy，不加入Fe2+時(shí)，TOC去除率只有10%；加入Fe2+可以顯著提高了TOC去除率.

7 結(jié)論與展望

PPCPs類污染物作為一類新興污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注.本文簡(jiǎn)要介紹了水和廢水中PPCPs 類污染物的來(lái)源及危害，重點(diǎn)論述了PPCPs 的各種去除方法，包括物理法、生物法及化學(xué)法，總結(jié)分析了各種方法的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及最新進(jìn)展.目前，這些方法在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問(wèn)題，需要繼續(xù)深入研究.

吸附法簡(jiǎn)單易行，但只是將污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相，實(shí)現(xiàn)了污染物的富集，吸附飽和后吸附劑的再生與后續(xù)處理成本較高.膜分離法去除效率高，但濃縮液的處理及膜污染等問(wèn)題需要解決.

生物處理法是用于降解有機(jī)污染物的最普遍方法，但對(duì)難降解有毒有機(jī)污染物的去除率不高，隨著工藝流程的改進(jìn)，例如膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用，生物法對(duì)PPCPs類污染物的去除率會(huì)得到提高.

化學(xué)氧化法處理PPCPs類污染物，已成為水污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).化學(xué)氧化法具有污染物去除效率高、反應(yīng)迅速及污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，但運(yùn)行成本較高、操作較復(fù)雜.

將2 種及以上處理工藝聯(lián)合，已經(jīng)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì).例如，化學(xué)氧化法-生物降解法聯(lián)合，可以提高有毒有機(jī)污染物的生物降解率，從而提高出水水質(zhì)；多種化學(xué)氧化法的聯(lián)合使用，可以提高系統(tǒng)中活性基團(tuán)的產(chǎn)生效率，提高有機(jī)污染物的去除率.因此，多種方法聯(lián)用處理水和廢水中的PPCPs類污染物，是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，也是去除廢水中難降解有毒有機(jī)物發(fā)展的必然趨勢(shì).

輻照水處理是一種新興的水處理技術(shù)，輻照技術(shù)既可以作為預(yù)處理，降低廢水的毒性，提高可生化性；也可以作為深度處理，提高出水水質(zhì).應(yīng)用多種毒性檢測(cè)方法，解析PPCPs類污染物降解過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物的毒性變化，是需關(guān)注的問(wèn)題.

輻射技術(shù)作為一種新興的水處理技術(shù)，通過(guò)與傳統(tǒng)的物化、生物處理等工藝有機(jī)結(jié)合，可以形成技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的廢水處理方案，有望在我國(guó)工業(yè)廢水處理（如印染、化工、醫(yī)藥等）中發(fā)揮重要作用.