胡志健,安璐,李永光

1.北京華電光大環(huán)境股份有限公司 2.華北電力大學(xué)能源動力與機械工程學(xué)院

隨著環(huán)境保護領(lǐng)域?qū)Φ趸?NOx)超低排放要求的加強，焦化廠選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)催化劑煙氣脫硝技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注[1]。以氨氣(NH3)為還原劑的SCR技術(shù)是目前國內(nèi)外應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟且適合焦化廠煙氣脫硝的主流技術(shù)[2-3]。SCR脫硝工藝可分為脫硫前脫硝和脫硫后脫硝[4-6]，其中脫硫前脫硝工藝的煙氣無需加熱，可明顯降低投資和運行成本，經(jīng)濟性較好；但由于煙氣脫硝前未經(jīng)脫硫除塵過濾，煙氣的成分較復(fù)雜，存在催化劑中毒失活的風(fēng)險。研究表明[7-10]，在電廠等其他非焦化行業(yè)煙氣脫硝中，如果煙氣中含有砷、堿金屬、堿土金屬、積碳等物質(zhì)，均會導(dǎo)致SCR催化劑不可逆的中毒失活。另外，如果煙氣中含有SOx，且煙氣溫度為140～280 ℃，SOx會與還原劑NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨(NH4HSO4)/硫酸銨〔(NH4)2SO4〕，進而黏附和堵塞催化劑并降低其脫硝活性[11]。

目前鮮見焦化廠煙氣SCR脫硝催化劑失活方面的研究報道。筆者針對某焦化廠SCR脫硝催化劑失活問題，對現(xiàn)場抽取的脫硝催化劑樣品進行了比表面及孔徑分布、元素濃度、熱重/差示掃描量熱(TG/DSC)、X射線光電子能譜(XPS)以及脫硝性能測試分析，研究催化劑失活的原因，并提出防止催化劑失活的措施，以期為今后焦化廠煙氣脫硫前脫硝的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 脫硝催化劑測試樣品

某焦化廠采用脫硫前脫硝工藝，煙氣量為260 000 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，全文同)，溫度為210～240 ℃，NOx濃度≤1 300 mg/m3，SO2濃度≤300 mg/m3，煙塵濃度≤40 mg/m3。其脫硝催化劑采用V2O5-W-TiO2材質(zhì)，脫硫脫硝系統(tǒng)運行5個月后，脫硝效率與運行初始相比已明顯降低。抽取該焦化廠脫硝反應(yīng)塔中污染比較嚴(yán)重的板式催化劑作為測試樣品，與脫硝催化劑廠家新出廠的新鮮板式催化劑進行對比(圖1)，可見失活催化劑表面污染明顯，呈現(xiàn)成片的具有一定黏性的黑色污染。

圖1 催化劑測試樣品Fig.1 Catalyst test samples

1.2 指標(biāo)檢測

采用比表面及孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ，Quanta，美國)測試脫硝催化劑的比表面積、孔容和孔徑；采用元素分析儀(Elementar Vario MACRO Cube，德國)測試催化劑表層與整體的C、N、H、S元素濃度；采用TG/DSC在惰性氣氛(氦氣)和空氣氣氛下，于溫度為30～900 ℃、升溫速率為25 ℃/min、通氣流量為50 mL/min條件下測試，得到催化劑質(zhì)量和吸/放熱量與溫度變化關(guān)系，從而獲得熱重-微商熱重(TG-DTG)和DSC曲線；采用XPS對催化劑表面附著物C、N、O、S進行掃描，獲取元素存在狀態(tài)。

1.3 脫硝性能測試

為進一步確定催化劑失活原因，進行了催化劑脫硝性能測試。試驗裝置采用管式爐，其反應(yīng)器的截面尺寸為40 mm×40 mm。將催化劑置于脫硝試驗裝置中，模擬煙氣進入脫硝反應(yīng)器發(fā)生脫硝反應(yīng)，通過測量反應(yīng)前后NO的脫除率，來表征催化劑活性。分別對未經(jīng)焙燒及焙燒后的失活催化劑進行脫硝性能測試，焙燒溫度設(shè)置為350、400、500 ℃，焙燒時間為30 h。脫硝反應(yīng)溫度為240 ℃，模擬煙氣流量為1.5 L/min，NO濃度為698 mg/m3，NH3/NO物質(zhì)的量比為1，SO2濃度為291 mg/m3，O2體積比為3%，H2O體積比為4%，N2為平衡氣。NOx濃度采用傅里葉紅外煙氣分析儀(MB GAS-3000型，瑞士ABB公司)檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 比表面積、孔徑與孔容

脫硝催化劑樣品比表面積、孔徑與孔容測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，失活催化劑樣品的比表面積和孔容較新鮮催化劑均有大幅下降，分別從79.04 m2/g、0.28 mL/g降至27.71 m2/g、0.10 mL/g，已低于GB/T 31584—2015《平板式煙氣脫硝催化劑》[12]要求的60 m2/g和0.25 mL/g。催化劑的比表面積和孔容可直觀反映催化劑反應(yīng)活性位數(shù)量，比表面積和孔容越大，則催化劑的活性位越多。測試結(jié)果說明，失活催化劑孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重堵塞，催化劑反應(yīng)活性位數(shù)量大幅減少[8]。

表1 脫硝催化劑樣品比表面積、孔徑與孔容

2.2 表層和整體元素濃度

為確定催化劑受煙氣污染的物質(zhì)和污染程度，對失活催化劑表層和整體分別進行了元素分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，失活催化劑樣品中存在C、N、H、S 4種元素。由于新鮮催化劑經(jīng)高溫焙燒制備而成，其本身不含C、N、H元素，所以失活催化劑中C、H、N元素只能由表面污染物帶入。失活催化劑表層C濃度達(dá)0.87%，表明催化劑受到了嚴(yán)重污染，這與圖1中失活催化劑表面有類似炭黑物質(zhì)附著的情況相一致。

表2 失活催化劑表層、整體元素分析Table 2 Surface and integral elements analysis of deactivation catalyst %

2.3 TGDSC分析

圖2 失活催化劑整體TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of deactivation catalyst

失活催化劑TG/DSC分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在空氣氣氛和惰性氣氛條件下，失活催化劑失重均主要發(fā)生在300～650 ℃，主要失重過程可分為300～410、410～480和480～650 ℃ 3個區(qū)間；在90～110 ℃區(qū)間，TG和DTG曲線顯示有較小的失重現(xiàn)象，DSC曲線顯示失重的同時伴有吸熱，此過程與催化劑吸濕有關(guān)。

在空氣氣氛和惰性氣氛條件下，300～410、410～480 ℃區(qū)間失活催化劑的失重過程均伴隨著吸熱過程。結(jié)合相關(guān)研究[13-15]可知，該現(xiàn)象是由附著在催化劑表面的NH4HSO4/(NH4)2SO4的受熱分解所致。NH4HSO4/(NH4)2SO4受熱分解過程為多步反應(yīng)：在300～410 ℃區(qū)間，(NH4)2SO4脫氨生成NH4HSO4，NH4HSO4失水生成焦硫酸銨〔(NH4)2S2O7〕，該過程是吸熱過程；在410～480 ℃區(qū)間，發(fā)生(NH4)2S2O7分解，該過程也是吸熱過程。其化學(xué)反應(yīng)式為：

本研究的焦化廠排煙溫度為210～240 ℃，已有研究表明[16]，在這樣的煙氣溫度下，煙氣中的SOx會與脫硝還原劑NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，黏附和堵塞脫硝催化劑表面微孔，造成催化劑失活。TG/DSC分析結(jié)果與文獻(xiàn)[16]研究結(jié)論一致。

在480～650 ℃區(qū)間，空氣氣氛條件下催化劑失重過程放熱，而惰性氣氛條件下催化劑的失重過程吸熱。結(jié)合相關(guān)研究[17]可知，該現(xiàn)象是由附著在催化劑表面的積碳燃燒所致。在空氣氣氛下的放熱主要是積碳氧化反應(yīng)(燃燒)所致，在惰性氣氛下催化劑的失重吸熱是因為積碳發(fā)生縮聚反應(yīng)所致。

2.4 XPS分析

為進一步確定催化劑表面附著物的存在形式，對其組成元素C、N、O、S進行了XPS全掃描和窄掃描，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，C、N、O、S元素的窄掃描能譜圖中基本只有一個明顯的峰，表明這4種元素的主要存在形式都比較單一。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜線[18]的比對，失活催化劑附著物組成元素的主要存在形式如表3所示。由表3可知，催化劑附著物的組成元素中，C元素主要以單質(zhì)C形式存在，即為積碳，N、O、S元素主要以NH4HSO4形式存在[19]。

圖3 灰樣XPS全掃描能譜圖Fig.3 XPS full scan energy spectrum of gray sample

2.5 脫硝性能測試

未經(jīng)焙燒和經(jīng)不同溫度焙燒的失活催化劑脫硝性能測試結(jié)果如表4所示。由表4可知，未經(jīng)焙燒處理(20 ℃)的失活催化劑的脫硝效率最低，為23.82%。失活催化劑經(jīng)350 ℃焙燒后，其脫硝效率提高至36.18%，取出催化劑用肉眼觀察，可見其顏色仍較深，與未經(jīng)焙燒處理的失活催化劑相比變化不大；經(jīng)400 ℃焙燒后，其脫硝效率提高至70.59%，取出催化劑用肉眼觀察外觀，可見其顏色明顯變淺；經(jīng)450 ℃焙燒后，其脫硝效率提高至94.41%，接近新鮮催化劑的活性；繼續(xù)升高焙燒溫度至500 ℃，催化劑活性變化不大。這是因為350 ℃焙燒可清除失活催化劑表面附著的NH4HSO4，導(dǎo)致催化劑活性少部分得到恢復(fù)，但恢復(fù)幅度不大；400～500 ℃焙燒后，催化劑外觀及活性都獲得大幅度恢復(fù)，這是因為積碳在400～500 ℃時氧化生成二氧化碳，從催化劑表面脫離，導(dǎo)致催化劑活性恢復(fù)。這也說明了催化劑失活主要由積碳導(dǎo)致。積碳是一種納米級的微小黏附性顆粒，且具有很強的物理吸附能力，其吸附在催化劑的表面，并深入到催化劑內(nèi)孔，導(dǎo)致催化劑失活[20]。催化劑表面的積碳是由于焦?fàn)t竄漏引起的[21]，竄漏出來的焦油、碳粉、煤粉、灰塵等顆粒物，隨著焦?fàn)t的煙氣到達(dá)催化劑表面，并與NH4HSO4/(NH4)2SO4相互黏附在一起，最終導(dǎo)致催化劑失活。由于焦化廠的焦?fàn)t竄漏問題較為普遍，為避免焦油積碳等引起的催化劑失活，在脫硝前可加設(shè)布袋除塵器，捕集煙氣中的焦油、碳粉等有害物質(zhì)，以有效降低積碳對催化劑的不利影響。

表4 失活催化劑在不同焙燒溫度下的脫硝性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

焦化廠SCR脫硝失活催化劑表層受到嚴(yán)重污染，其比表面積和孔容相較新鮮催化劑大幅下降；催化劑表面吸附了大量的NH4HSO4/(NH4)2SO4和積碳，XPS分析顯示催化劑表面積碳主要以單質(zhì)C形式存在。

失活催化劑經(jīng)350 ℃焙燒，其表面附著的NH4HSO4可被清除，使催化劑活性得到少部分恢復(fù)；經(jīng)400～500 ℃焙燒后，由于積碳氧化生成二氧化碳從催化劑表面脫離，使催化劑活性得到大幅度的恢復(fù)。積碳是導(dǎo)致脫硝催化劑失活的主要原因?？稍诿撓跚霸O(shè)置布袋除塵器，捕集煙氣中的焦油、碳粉等有害物質(zhì)，最大程度地降低積碳對催化劑的不利影響。