馬迎群，遲明慧，溫泉，曹偉，秦延文，劉志超，楊晨晨

中國環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境管理研究室

磷是湖庫水質(zhì)的重要指示因子，也是富營養(yǎng)化水體的重要限制因子[1]。在我國，天然水體尤其是內(nèi)陸水體普遍受到磷限制，過量的磷輸入會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化和發(fā)生水華。隨著我國對水環(huán)境治理的不斷加強(qiáng)，外源磷輸入得到明顯控制，來自內(nèi)源沉積物磷釋放的影響不容忽視[2-4]，在此背景下，控制內(nèi)源磷污染成為湖庫水污染治理的重要任務(wù)之一[5-6]。明確磷在沉積物-上覆水界面的遷移轉(zhuǎn)化過程對于深入了解沉積物內(nèi)源磷釋放機(jī)理及其對水體富營養(yǎng)化的影響具有重要意義。

原位被動采樣技術(shù)是一種新型的環(huán)境污染物采樣方法，可以在不影響介質(zhì)環(huán)境的前提下收集目標(biāo)物，能夠反映污染物在被測體系中的真實濃度或時間平均濃度[7]，具有傳統(tǒng)采樣技術(shù)不可比擬的優(yōu)勢。薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(diffusive gradients in thin-films technique，DGT)是目前應(yīng)用最為廣泛的原位被動采樣技術(shù)之一，在沉積物-上覆水界面污染物遷移轉(zhuǎn)化過程研究中被廣泛應(yīng)用[8-10]。筆者以太湖流域嘉興市北部湖蕩區(qū)為研究對象，利用DGT技術(shù)對北部湖蕩區(qū)典型湖蕩沉積物溶解性有效態(tài)磷(DGT-P)、溶解性有效態(tài)鐵〔DGT-Fe(Ⅱ)〕、溶解性有效態(tài)全鐵(DGT-Fe)、溶解性有效態(tài)錳(DGT-Mn)濃度進(jìn)行分析，在估算沉積物內(nèi)源污染物釋放通量的同時，研究沉積物-上覆水界面磷釋放過程及影響因素，以期為沉積物內(nèi)源磷遷移轉(zhuǎn)化過程研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

嘉興市地處浙江省東北部，在長江三角洲杭嘉湖平原水網(wǎng)區(qū)腹心地帶，境內(nèi)地勢低平，平均海拔為3.7 m(吳淞高程)，以北部秀洲區(qū)和嘉善縣最為低洼。市域內(nèi)水系密布，河道縱橫，湖蕩眾多，大部分湖蕩集中于秀洲區(qū)和嘉善縣(北部湖蕩區(qū))，其數(shù)量約占嘉興市湖蕩總數(shù)量的82.4%，水域面積約占嘉興市湖蕩總水域面積的88.8%。面積較大的湖蕩包括汾湖、梅家蕩、蓮泗蕩、北官蕩、南官蕩、天花蕩、西雁蕩等。根據(jù)《2017年嘉興市環(huán)境狀況公報》[11]，總磷是嘉興市地表水主要污染物之一。隨著嘉興市水污染防治工作的不斷推進(jìn)，外源污染輸入顯著降低，沉積物總磷釋放對水環(huán)境質(zhì)量的影響越來越不容忽視。北部湖蕩區(qū)是嘉興市重要的雨洪調(diào)蓄和水體凈化區(qū)，具有非常重要的生態(tài)功能，研究其沉積物總磷釋放特點及影響因素對了解北部湖蕩區(qū)的污染現(xiàn)狀和實施水環(huán)境綜合治理具有重要意義。

1.2 樣品采集及分析

選擇嘉興市北部湖蕩區(qū)較為典型的汾湖、蓮泗蕩和北官蕩為主要研究區(qū)域，于2017年11月分別在3個湖蕩靠近湖心位置(圖1)采集沉積物柱狀樣品、上覆水和表層沉積物樣品。由于鐵、錳等氧化物對水體中磷的遷移轉(zhuǎn)化過程具有重要影響[8]，同步分析水體中磷、鐵、錳等濃度。

圖1 3個湖蕩采樣點分布Fig.1 Distribution of three lacustrine sampling sites

1.2.1上覆水樣品的采集與處理

用采水器采集50 mL上覆水樣品，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后存于50 mL塑料瓶內(nèi)，加入0.5 mL硝酸使pH≤2，于4 ℃保存，用于測定水體中鐵、錳濃度；另取500 mL上覆水于500 mL棕色玻璃瓶中，加硫酸調(diào)節(jié)pH≤2，于4 ℃保存，用于測定水體中總磷濃度。

1.2.2表層沉積物樣品的采集與處理

用抓斗式重力采泥器采集表層沉積物樣品，于-20 ℃保存，在實驗室中經(jīng)冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50，西安德派生物儀器有限公司)處理，研磨過100目(0.149 mm)篩后保存?zhèn)溆?。?jīng)HNO3+HF微波消解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7500cx，美國)測定沉積物中的鐵、錳等濃度[12]。

1.2.3沉積物柱狀樣品的采集與處理

用柱狀采泥器(Uwitec，奧地利)采集沉積物柱狀樣品。每個柱狀樣品長約50 cm，采集時在柱狀樣表層保留部分上覆水以保持密封狀態(tài)。柱狀樣用黑色塑料袋密封，帶回實驗室于25 ℃恒溫保存。

用購自南京智感環(huán)境科技有限公司的DGT裝置進(jìn)行DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn的提取。DGT裝置由濾膜、擴(kuò)散膜、ZrO-Chelex固定膜及起固定作用的塑料外套組成[13]。取樣時，將DGT裝置垂直緩慢插入沉積物中，保留2～4 cm上覆水、11～13 cm沉積物(裝置有效長度15 cm)，靜置24 h后取出，標(biāo)記沉積物-上覆水界面位置，充分清洗裝置表面泥土，將洗凈后的裝置放入自封袋中，加入少量去離子水保濕，密封保存待分析。DGT-P和DGT-Fe(Ⅱ)濃度委托南京智感環(huán)境科技有限公司測試，DGT-Fe、DGT-Mn濃度采用ICP-MS測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理和分析

1.3.1沉積物-上覆水界面釋放通量計算

基于Fick’s第一定律計算沉積物-上覆水界面污染物釋放通量，公式如下[8,14-15]：

(1)

(2)

1.3.2沉積物-上覆水界面有效態(tài)元素擴(kuò)散遷移對上覆水體的貢獻(xiàn)

假設(shè)分子擴(kuò)散是沉積物物質(zhì)遷移的主要途徑，且水體混合均勻，可以根據(jù)下式估算出沉積物有效態(tài)元素在沉積物-上覆水界面的擴(kuò)散遷移對上覆水體的貢獻(xiàn)率[15,20]：

a=(F×t)/(C×h)

(3)

t=W/Q

(4)

式中：a為沉積物-上覆水界面有效態(tài)元素擴(kuò)散遷移對上覆水體的貢獻(xiàn)率，%；t為水體停留時間，d；C為水體中該元素的濃度，mg/L；h為水深，m；W為湖蕩貯水量，m3；Q為湖蕩平均流量，m3/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物-上覆水界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn濃度特征

汾湖、蓮泗蕩和北官蕩采樣點表層沉積物(0～54 mm)-上覆水(0～14 mm)界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe和DGT-Mn濃度如圖2所示。由圖2可知，汾湖、蓮泗蕩和北官蕩采樣點表層沉積物-上覆水界面DGT-P平均濃度分別為0.077、0.735和0.154 mg/L，汾湖和北官蕩采樣點DGT-P濃度與Ding等[16]在太湖的研究結(jié)果一致，而蓮泗蕩采樣點DGT-P濃度高于太湖平均值，但低于太湖梅梁灣和東太湖[21]；DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe平均濃度以北官蕩采樣點最高，其次為蓮泗蕩采樣點，汾湖采樣點最低；DGT-Mn平均濃度以汾湖采樣點最高，蓮泗蕩和北官蕩采樣點相差不大。在垂向分布上，汾湖采樣點DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe濃度在沉積物-上覆水界面-10～20 mm有顯著增加的趨勢，其中DGT-P濃度在-20 mm處出現(xiàn)突變；蓮泗蕩采樣點DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe濃度均在沉積物-上覆水界面附近突然快速增加，并在-10～-2 mm達(dá)到高值；北官蕩采樣點各元素濃度總體呈現(xiàn)出自上覆水向沉積物逐漸增加的態(tài)勢，無明顯突變點。與其他元素表現(xiàn)不同，汾湖采樣點DGT-Mn濃度最高，并在沉積物-上覆水界面-4 mm處突然增大，而蓮泗蕩和北官蕩采樣點DGT-Mn濃度相差不大，均表現(xiàn)為緩慢增加的趨勢。可以看出，3個湖蕩采樣點沉積物-上覆水及垂向沉積物中各元素均呈現(xiàn)較為明顯的濃度梯度，但在接近沉積物-上覆水界面±10 mm時，各湖蕩采樣點表現(xiàn)不一，其中汾湖采樣點表層沉積物和上覆水中DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe沒有明顯的濃度差，說明汾湖采樣點表層沉積物向上覆水釋放磷、鐵能力較弱；而蓮泗蕩和北官蕩采樣點表層沉積物中DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe濃度明顯高于上覆水，存在明顯的濃度梯度，從而產(chǎn)生一個由高濃度向低濃度的分子擴(kuò)散作用[3]，導(dǎo)致蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物向上覆水釋磷、鐵能力較強(qiáng)；而3個湖蕩采樣點DGT-Mn濃度均表現(xiàn)為自沉積物向上覆水釋放的趨勢，其中以汾湖采樣點表現(xiàn)最為突出。

圖2 3個湖蕩采樣點沉積物-上覆水界面及沉積物垂向DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn濃度變化Fig.2 Vertical variation of DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe and DGT-Mn concentration in the sedimentwater interface and core samples from three lacustrine sampling sites

2.2 沉積物-上覆水界面磷、鐵和錳釋放通量

圖3 各湖蕩采樣點沉積物-上覆水界面磷、鐵和錳釋放通量Fig.3 Release fluxes of phosphorus, iron and manganese in sediment water interface at three lacustrine sampling sites

汾湖、蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物-上覆水界面磷、鐵、錳的釋放通量如圖3所示?？傮w來看，除汾湖采樣點DGT-P釋放通量接近0外，其他湖蕩采樣點沉積物均表現(xiàn)為“源”。3個湖蕩采樣點沉積物DGT-P釋放通量差異顯著，其中蓮泗蕩采樣點DGT-P釋放通量最大，為0.490 mg/(m2·d)，是北官蕩采樣點〔0.047 mg/(m2·d)〕的10倍；汾湖、蓮四蕩、北官蕩采樣點的DGT-Fe(Ⅱ)釋放通量分別為0.007、1.435和0.938 mg/(m2·d)，DGT-Fe釋放通量分別為0.046、12.814和20.634 mg/(m2·d)，DGT-Mn釋放通量分別為0.358、0.203和0.227 mg/(m2·d)。與相關(guān)研究結(jié)果相比(表1)，3個湖蕩采樣點沉積物-上覆水界面磷釋放通量與滇池福保灣[22]、太湖[16]及太湖梅梁灣[21]、紅楓湖[7]相差不大，高于三峽庫區(qū)[15]、巢湖[23]，但低于東太湖[21]和杜塘水庫[24]。

表1 不同水體沉積物-上覆水界面磷釋放通量比較

蓮泗蕩和北官蕩地處嘉興市秀洲區(qū)，工業(yè)企業(yè)發(fā)達(dá)，農(nóng)田和水產(chǎn)養(yǎng)殖分布也較多，大量的磷輸入導(dǎo)致蓮泗蕩和北官蕩沉積物中較高的磷濃度(總磷濃度分別為829.91和862.94 mg/kg)。雖然蓮泗蕩和北官蕩沉積物中總磷濃度相差不大，但其DGT-P釋放通量卻相差近10倍，這可能與這2個湖蕩沉積物不同的理化性質(zhì)有關(guān)。由圖3可以看出，蓮泗蕩采樣點沉積物DGT-Fe(Ⅱ)釋放通量為1.435 mg/(m2·d)，是北官蕩〔0.938 mg/(m2·d)〕的1.53倍，蓮泗蕩采樣點沉積物中較強(qiáng)的鐵氧化物還原過程可能與其較高的磷釋放通量有關(guān)。汾湖現(xiàn)已發(fā)展成為體育休閑中心，農(nóng)田、水產(chǎn)養(yǎng)殖等造成的污染壓力較小，其沉積物中總磷濃度為767.14 mg/kg，小于蓮泗蕩和北官蕩，加之其沉積物中較弱的DGT-Fe(Ⅱ)擴(kuò)散過程，導(dǎo)致其沉積物-上覆水界面DGT-P釋放通量非常低。

2.3 沉積物-上覆水界面磷釋放影響因素

磷的生物地球化學(xué)過程受生物、物理、化學(xué)等多種因素影響，如溫度、Eh、pH、溶解氧(DO)、微生物以及有機(jī)質(zhì)等都可能影響沉積物-上覆水界面磷的交換和吸附/解吸過程[20,25-27]。鐵氧化物在磷循環(huán)過程中起著關(guān)鍵的調(diào)控作用[26]，是水體中最重要的磷庫[8]，在氧化環(huán)境下，鐵氧化物可以通過表面吸附和沉淀作用去除水體中的磷；在缺氧或厭氧環(huán)境中，鐵氧化物發(fā)生還原溶解，使吸附于其中的磷重新釋放到水體中[28-29]。本研究中，汾湖、蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物-上覆水界面DGT-P與DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe與DGT-Mn濃度之間均存在極顯著正相關(guān)關(guān)系(表2)，而從相關(guān)系數(shù)來看，DGT-P濃度與DGT-Fe(Ⅱ)濃度的相關(guān)性最強(qiáng)，說明沉積物-上覆水界面磷向上覆水的擴(kuò)散與Fe(Ⅱ)濃度密切相關(guān)，即鐵氧化物的還原促進(jìn)了沉積物中磷向上覆水的釋放。結(jié)合圖3可知，汾湖采樣點表層沉積物Fe(Ⅱ)和Fe釋放通量分別為0.007和0.046 mg/(m2·d)，顯著低于蓮泗蕩和北官蕩采樣點，說明蓮泗蕩和北官蕩采樣點表層沉積物中鐵氧化物的還原過程更為活躍，導(dǎo)致這2個湖蕩采樣點沉積物中磷的釋放通量較高。

除鐵氧化物還原溶解導(dǎo)致沉積物中磷的擴(kuò)散外，有機(jī)質(zhì)礦化分解等過程也是沉積物中磷向上覆水釋放的重要影響因素[30]，因此，也不應(yīng)忽視這部分沉積物中磷的釋放。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物孔隙水中可溶性活性磷濃度不僅受Fe(Ⅱ)濃度影響，還受沉積物中有機(jī)質(zhì)輸入的影響[31-32]；沉積物中可溶性磷的釋放通量是沉積物中有機(jī)質(zhì)礦化速率的函數(shù)，有機(jī)質(zhì)的礦化可導(dǎo)致沉積物內(nèi)源磷等營養(yǎng)鹽向上覆水釋放[32-34]；沉積物中有機(jī)質(zhì)的降解需要消耗底層水體中的溶解氧[35]，使沉積環(huán)境處于相對還原條件，進(jìn)一步導(dǎo)致其中的鐵氧化物更容易發(fā)生溶解，進(jìn)而促進(jìn)沉積物中磷的釋放[15]。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，汾湖采樣點沉積物中有機(jī)質(zhì)濃度為2.29%，顯著低于蓮泗蕩和北官蕩采樣點(分別為4.27%和5.63%)，同時汾湖采樣點沉積物中總磷濃度也較蓮泗蕩和北官蕩采樣點低，這也可能導(dǎo)致蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物中有機(jī)質(zhì)在礦化過程中釋放更多的磷。

綜上，嘉興市北部湖蕩區(qū)沉積物磷擴(kuò)散是多種因素共同作用的結(jié)果，其中鐵氧化物還原溶解和有機(jī)質(zhì)礦化過程均可能對湖蕩沉積物磷擴(kuò)散產(chǎn)生重要影響。錳雖然也與磷密切相關(guān)，但因DGT-Mn的垂向變化(圖2)和釋放通量(圖3)均沒有與磷表現(xiàn)出一致性，其對沉積物磷擴(kuò)散的影響還需進(jìn)一步探討。

表2 不同湖蕩采樣點沉積物-上覆水界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn濃度相關(guān)性分析

注：*表示在0.05水平上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平上顯著相關(guān)。

2.4 沉積物-上覆水界面各元素擴(kuò)散遷移對上覆水體的貢獻(xiàn)分析

由2.3節(jié)可以看出，各湖蕩采樣點表層沉積物中磷的釋放通量均與DGT-Fe(Ⅱ)相關(guān)性最強(qiáng)，因此選取DGT-Fe(Ⅱ)計算沉積物-上覆水界面鐵擴(kuò)散遷移對上覆水體的貢獻(xiàn)，磷、鐵、錳擴(kuò)散對上覆水體貢獻(xiàn)計算結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，除汾湖采樣點沉積物-上覆水界面磷擴(kuò)散貢獻(xiàn)率為負(fù)，表現(xiàn)為磷“匯”外，其余采樣點均表現(xiàn)為“源”，其中蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物中磷擴(kuò)散對上覆水體的貢獻(xiàn)率分別為1.93%和0.24%，大于三峽水庫(-0.012%～0.150%)[15]，但小于福建山仔水庫(0.74%～5.96%，平均2.33%)[36]。與磷表現(xiàn)相似，各湖蕩采樣點沉積物鐵擴(kuò)散對上覆水體的貢獻(xiàn)率也表現(xiàn)為蓮泗蕩采樣點最大(11.33%)，北官蕩采樣點次之(8.50%)，汾湖采樣點最小(0.09%)。各湖蕩采樣點沉積物錳擴(kuò)散對上覆水體的貢獻(xiàn)率與鐵和磷相反，說明較之錳，鐵氧化物是影響3個湖蕩采樣點沉積物磷擴(kuò)散的主要因素之一。蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物磷擴(kuò)散對上覆水體的貢獻(xiàn)率較低，而鐵擴(kuò)散的貢獻(xiàn)率較高，造成磷、鐵擴(kuò)散貢獻(xiàn)率不一致的原因可能是多方面的。由于沉積物-上覆水界面磷擴(kuò)散過程受多種因素共同作用，除與沉積物中鐵元素氧化還原過程密切相關(guān)外，有機(jī)質(zhì)礦化、水體擾動等因素均可導(dǎo)致沉積物中磷的釋放，尤其在淺水湖泊中，水體擾動可促進(jìn)沉積物中磷的釋放[20]。研究區(qū)所屬平原河網(wǎng)區(qū)均為淺水湖蕩，水體擾動頻繁，因此沉積物實際的磷擴(kuò)散通量要高于本研究的計算結(jié)果。另外，與相關(guān)研究相比[36]，3個湖蕩水體停留時間較短，僅為10.4～11.8 d，沉積物釋放的磷被快速稀釋，也可造成沉積物磷釋放對上覆水體的貢獻(xiàn)率較低。不僅如此，從計算方法來看，為更好地反映沉積物磷擴(kuò)散對水體總磷污染的影響，本研究在計算沉積物磷擴(kuò)散對上覆水體的貢獻(xiàn)時選取了上覆水體總磷濃度，而與相關(guān)文獻(xiàn)[36]利用活性磷酸鹽濃度進(jìn)行計算不同，由于水體中活性磷酸鹽濃度小于總磷濃度，這也可能造成計算結(jié)果較相關(guān)研究偏低。因此，針對湖蕩區(qū)沉積物磷擴(kuò)散，一方面應(yīng)防止沉積物-上覆水界面磷-鐵協(xié)同效應(yīng)引起的對上覆水磷污染的影響，另一方面仍然不能忽視其他因素在沉積物磷釋放過程中的作用。

表3 3個湖蕩采樣點沉積物磷、鐵和錳擴(kuò)散對上覆水體的貢獻(xiàn)

注：汾湖水深為1.81 m，蓮泗湖為2.24 m，北官蕩為2.30 m。

3 結(jié)論

(1)嘉興市北部湖蕩區(qū)汾湖、蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物-上覆水界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn濃度表現(xiàn)出明顯的差異性，其中蓮泗蕩采樣點DGT-P和DGT-Fe(Ⅱ)濃度顯著高于汾湖和北官蕩采樣點。

(2)汾湖采樣點沉積物-上覆水界面磷釋放通量接近0，表現(xiàn)為輕微沉積特征；蓮泗蕩和北官蕩采樣點沉積物-上覆水界面磷均表現(xiàn)為自沉積物向上覆水釋放的特征，尤其以蓮泗蕩采樣點磷釋放通量最高，為0.490 mg/(m2·d)。

(3)沉積物磷釋放對上覆水體的貢獻(xiàn)較為有限，各湖蕩采樣點貢獻(xiàn)率為-0.01%～1.93%，遠(yuǎn)低于沉積物鐵釋放對上覆水體的影響，但由于沉積物釋放磷過程與鐵氧化物的還原密切相關(guān)，因此仍應(yīng)注意由鐵氧化物還原溶解導(dǎo)致的沉積物磷釋放對上覆水磷污染的影響。