謝奕標(biāo)

廣東省石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)校

熱解法處理有機高分子聚合材料具有減量化、無害化和資源回收方便等優(yōu)勢，因此許多學(xué)者相繼開展了廢舊電路板(waste printed circuit boards，WPCB)熱解處理的理論研究和工程實踐。Iji等[1]采用回轉(zhuǎn)窯熱解玻璃纖維增強的WPCB，得到的玻璃纖維純度高，可回用于增強型環(huán)氧樹脂和絕緣材料的生產(chǎn)中。Luda等[2]認(rèn)為WPCB中溴化環(huán)氧樹脂熱解過程包括2個步驟:1)環(huán)氧樹脂中的溴化部分發(fā)生熱解反應(yīng)，生成了一溴苯酚、二溴苯酚等溴代有機物；2)環(huán)氧樹脂中未溴化的部分隨著熱解反應(yīng)的進行，生成烷基苯酚類和雙酚A物質(zhì)。Gao等[3]利用溫控冷凝法分離WPCB熱解油，能有效地去除有機物中的溴。Ma等[4]利用攪拌式固定床熱解裝置研究了不同顆粒層在攪拌和不攪拌下的傳熱和熱解特性，結(jié)果表明，攪拌可以改變印刷電路板層中熱量從傳導(dǎo)到對流的主要方式。Shen[5]研究了堿、酸和堿土金屬鹽對WPCB熱解過程的化學(xué)預(yù)處理，結(jié)果表明，在相對較高的溫度下，塑料中的有機溴可以通過熱解過程轉(zhuǎn)化為溴化氫，采用熱解法對氫氧化鈉進行預(yù)處理，可使溴的固定率達到53.6%。Chen等[6]研究了含溴阻燃劑在WPCB熱解過程中的遷移規(guī)律。彭紹洪等[7]在低真空條件下利用固定床熱解反應(yīng)器對WPCB進行熱解試驗，結(jié)果表明，真空條件下熱解降低了WPCB的表觀活化能，提高了熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性，降低了熱解產(chǎn)物產(chǎn)生二次裂解的可能性。孫路石等[8-10]對WPCB熱解進行了研究，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，熱解進入到復(fù)雜而緩慢的反應(yīng)過程。Long等[11]采用自行設(shè)計的間歇式固定床真空熱解中試裝置對WPCB進行真空熱解試驗，結(jié)果表明，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著真空度的提高而增加，這說明真空熱解比普通熱解具有優(yōu)越性，有利于WPCB的利用。彭紹洪等[12]研究了真空熱解WPCB，發(fā)現(xiàn)真空熱解所需時間比常壓氮氣氣氛下熱解明顯縮短，有利于熱解進行。馬洪亭等[13]利用熱重法考察了4種典型家電(電腦、手機、廢舊電視機和洗衣機)的WPCB熱解特性，發(fā)現(xiàn)不同WPCB熱解特性隨升溫速率的變化規(guī)律一致，并建立了熱解動力學(xué)模型。張于峰等[14]利用差熱熱重分析儀對2種典型的WPCB(FR4-型、PTFE型)進行了熱解試驗，結(jié)果表明FR-4型WPCB熱解溫度為300～400 ℃，活化能和指前因子分別為103.002 kJ/mol和41 127×108min-1。郭曉娟等[15]的研究表明，F(xiàn)R-4型WPCB表觀動力學(xué)三因子活化能為250.0 kJ/mol，指前因子為9.495×1019min-1，反應(yīng)級數(shù)約為7.0。趙躍等[16]采用熱重分析(thermo gravimetric analysis，TGA)研究了WPCB的熱解特性，通過熱重/熱重微分(thermo gravimetric/differential thermal gravity，TG/DTG)曲線，探討了不同升溫速率下WPCB的TG和DTG曲線變化規(guī)律，結(jié)果表明，F(xiàn)R-4型WPCB的TG和DTG曲線隨升溫速率的增大，熱解特性參數(shù)增大，TG曲線移向高溫區(qū)，說明反應(yīng)更加劇烈。王芳等[17]在氬氣氣氛下對防溴型環(huán)氧樹脂WPCB進行熱解，結(jié)果表明，其熱解過程主要集中在270～400 ℃，熱解殘余為56.34%～60.13%。以上研究主要集中在WPCB熱解技術(shù)、熱解條件、熱解過程溴的遷移等方面。部分學(xué)者也進行了WPCB熱解動力學(xué)的研究，其研究樣品多采用未分離金屬成分的小塊WPCB，研究大多集中于熱力學(xué)方程的求解，且均基于WPCB主要熱解區(qū)間為1個失重峰前提下進行。

筆者利用熱重儀對WPCB非金屬粉末進行TG/DTA(differential thermal analysis)/DTG熱解特性分析，通過Coats-Redfern法構(gòu)造熱解動力學(xué)方程，對方程進行擬合，求出熱解過程的動力學(xué)參數(shù)；利用Py-GC/MS(pyrolysis-gas chromatoraph/mass spectrum)和TG/MS對WPCB粉末進行裂解，由裂解的質(zhì)譜圖解析了熱解產(chǎn)物，以期為WPCB高值化綜合利用及污染控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品及預(yù)處理

試驗所用原料是廣東東莞某電路板廠生產(chǎn)的FR-4型WPCB，經(jīng)過物理破碎和靜電分選等物理分選過程分離出非金屬粉末。其主要成分是雙酚A溴化環(huán)氧樹脂(brominated epoxy resin of bisphenol A，BER)、玻璃纖維和無機填料。BER是以4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-diaminodiphenyl sulfone，DDS)為固化劑，由作為共聚單體的四溴雙酚A二縮水甘油醚〔diglycidylether of bis(3,3’,5,5’-tetrabromophenol)A，DGEBTBA〕與雙酚A二縮水甘油醚(diglycidylether of bisphenol A，DGEBA)反應(yīng)獲得。6%的粉末粒徑為0.38～0.85 mm，94%粒徑為小于0.38 mm。將WPCB粉末先用烘箱于105 ℃下干燥至恒重，經(jīng)小型粉碎機粉碎，再過100目(0.150 mm)篩后備用。

1.2 試驗方法

工業(yè)分析：采用GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》中規(guī)定的方法。元素分析：原料中C、H、O、N、S濃度由元素分析儀(Bruker X)測定；Fe、Cu濃度用原子吸收分光光度法(Hitachi Z-2000)測定；Br濃度采用氧彈燃燒(SHR-15恒溫?zé)崃坑?，淋洗液吸收后通過離子色譜法(Metrohm 882 compact IC plus)測定。樣品的元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 樣品元素分析和工業(yè)分析

TGA采用綜合熱分析儀(HCT-3，北京恒久科學(xué)儀器廠)，其熱天平精度為0.1 mg，每次樣品質(zhì)量約為10 mg，氣氛為氮氣，流量為30 mL/min，升溫速率為10、20、30和40 ℃/min，溫度從室溫升至700 ℃。

Py-GC/MS測試：首先將經(jīng)過預(yù)處理的BER樣品裝入樣品杯中，固定在進樣桿上，推入雙擊式縱型微型爐裂解器(PY-2020iD，日本Frontier)，此時樣品的溫度接近室溫；待裂解器溫度升到設(shè)定溫度(300、400、500、600和700 ℃)時，立即按進樣桿進行瞬間進樣，同時按設(shè)定的條件采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS，Agilent 5890/5972，美國安捷倫公司)進行分析。色譜條件：色譜柱采用美國Varian CP-Sil24CB石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱箱升溫程序為初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升到100 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min升至260 ℃，保持10 min；進樣口溫度為280 ℃；載氣為氦氣，分流比為100∶1，流量為1 mL/min。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊(EI)離子源，離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV，接口溫度為250 ℃，掃描范圍為10～500。Py-GC/MS總離子流色譜通過譜庫NIST11.lib檢索，當(dāng)相似度大于90%時認(rèn)為鑒定正確。

TG/MS測試：儀器采用Thermo Mass Photo(日本Rigaku)和PI(光電離源)；樣品取50 mg，氣氛為100%氮氣，流量為40 mL/min；升溫程序為以10 ℃/min從室溫分別升至400、500、600和700 ℃，各保持30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊電路板熱解動力學(xué)

圖1為氮氣氣氛和不同升溫速率下WPCB非金屬粉末熱解的TG/DTG曲線。TG曲線是質(zhì)量隨溫度變化的曲線，DTG曲線表示質(zhì)量隨時間的變化率，由熱重差對時間求微商所得。由圖1可知，熱解可分為3個階段：Ⅰ水分蒸發(fā)階段，溫度小于280 ℃，質(zhì)量變化小于1%，表示W(wǎng)PCB粉末含水率很低，這與其工業(yè)分析結(jié)果相符合；Ⅱ分解階段，溫度為280～500 ℃，質(zhì)量變化為18%～26%；Ⅲ穩(wěn)定階段，溫度大于500 ℃，質(zhì)量變化小于2%。

圖1 不同升溫速率下WPCB非金屬粉末熱解TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of pyrolysis of non metallic powder of WPCB at different heating rates

第Ⅱ階段存在2個失重峰，依次代表有機質(zhì)揮發(fā)分解(330～380 ℃)和殘渣分解(460～500 ℃)，其中有機質(zhì)揮發(fā)分解比殘渣分解更為明顯；而第Ⅰ、Ⅲ階段沒有出現(xiàn)失重峰，表示W(wǎng)PCB熱解揮發(fā)分解過程主要發(fā)生在第Ⅱ階段。

固體熱解反應(yīng)動力學(xué)微分方程和積分方程如下：

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，℃/min；T為熱力學(xué)溫度，K；E為反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；n為反應(yīng)級數(shù)；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。E是熱解動力學(xué)中的一個重要參數(shù)，E的求解方法有很多種，最常用的是微分(KAS)法、積分(FWO)法和Coats-Redfern法[19]。殷進等[20]對WPCB非金屬材料進行熱解試驗，分別運用KAS法、FWO法及Freeman-Carroll法對動力學(xué)參數(shù)E、A、n進行了求解，得出E為125.875 kJ/mol，A為3.825×1010min-1。熊祖鴻等[10]利用TGA對WPCB進行熱解試驗，發(fā)現(xiàn)熱解反應(yīng)過程只存在1個活化能，應(yīng)用Friedman方法求得WPCB的熱解動力學(xué)參數(shù)E為190.92 kJ/mol，n為5.97，lnA為47.14 min-1。馬洪亭等[13]用Kissinger法和形狀因子法分別求解了4種典型家用電器WPCB的E、A和n，由動力學(xué)模型計算出的轉(zhuǎn)化率與試驗值之間能夠較好地吻合。張于峰等[14]利用Kissinger法求得FR-4型WPCB的E和A分別為103.002 kJ/mol和41 127×108min-1。王芳等[17]采用Kissinger法得到熱解動力學(xué)E為166.39 kJ/mol；FWO法得到熱解動力學(xué)E為160.62 kJ/mol，迭代E與實際計算E相差甚小，表明FWO法所得結(jié)果更接近真實值。

然而，Kissinger法假設(shè)n(1-xp)n-1與β無關(guān)，其值近似等于1，這可能會導(dǎo)致誤差的產(chǎn)生；而且該方法不容易求解n；FWO法溫度積分近似式省略了高階式，常給熱解模型的求解帶來誤差[13]。Coats-Redfern法在研究有機化合物熱解動力學(xué)方面應(yīng)用較為廣泛[21]。如郝娟等[22]利用Coats-Redfern法求出了煤粉與WPCB單獨和混合燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，認(rèn)為混合燃燒過程基本分為2個主要反應(yīng)階段，n為1.00～3.33，E為73.1～346.0 MJ/mol；陳楠緯等[23]利用Coats-Redfern方程對咖啡渣的燃燒特性及反應(yīng)動力學(xué)進行計算，得出有機質(zhì)燃燒階段3個過程的E分別為82.43、8.81和12.49 kJ/mol，均取得較好的效果。

Coats-Redfern方程如下：

(3)

(4)

α=(M0-M)/(M0-M∞)

(5)

式中：M0為樣品初始質(zhì)量，mg；M為某一時刻樣品的剩余質(zhì)量，mg；M∞為最終殘渣質(zhì)量，mg；α為質(zhì)量變化與最大質(zhì)量變化之比。

采用Coats-Redfern法對WPCB非金屬粉末熱解過程中有機質(zhì)分解階段(第Ⅱ階段)進行動力學(xué)參數(shù)求解。第Ⅱ階段分為有機質(zhì)揮發(fā)分解和殘渣分解2個過程，因反應(yīng)方程式不同，須分別求解。β分別取10、20、30、40 ℃/min，選取不同n對各過程的數(shù)據(jù)進行線性擬合，表2為升溫速率為10 ℃/min時的熱解過程動力學(xué)參數(shù)。

表2 升溫速率為10 ℃/min時熱解過程動力學(xué)參數(shù)

E是實現(xiàn)熱解所需的單位能量，是活化分子的平均單位能量與所有分子平均單位能量的差值。E越小，表示熱解所需單位能量越小，反應(yīng)越容易進行；反之，越難以進行[24]。不同升溫速率熱解過程動力學(xué)參數(shù)平均值見表3。由表3可以看出，有機質(zhì)揮發(fā)分解的平均E為250.74 kJ/mol，殘渣分解的平均E為23.58 kJ/mol，說明有機質(zhì)揮發(fā)分解比殘渣分解更難以進行，其原因可能是樣品粉末粒度較大，溫度低于500 ℃時還不能完全分解，當(dāng)溫度超過500 ℃后，殘渣很快分解完成，在這種臨界溫度條件下，分解活化能較小。

表 3 不同升溫速率熱解過程動力學(xué)參數(shù)平均值

2.2 廢舊電路板熱解產(chǎn)物

300 ℃時，Py-GC/MS只鑒定出8種物質(zhì)，包括苯酚、溴甲烷、雙酚A等，這是由于300 ℃時，WPCB還沒有充分分解，所以產(chǎn)生的物質(zhì)種類較少，但此時已經(jīng)出現(xiàn)某些化學(xué)鍵的斷裂反應(yīng)。圖2為500 ℃時Py-GC/MS的總離子流色譜。從圖2可以看出，WPCB熱解的產(chǎn)物非常復(fù)雜，由譜庫檢索出來的物質(zhì)有80多種，主要由苯環(huán)取代的芳香族化合物組成，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、異丙基苯酚，含溴化合物包括溴甲烷、溴乙烷、溴苯酚、二溴苯酚、溴化氫，另外還有低分子量的碳?xì)浠衔铩⒈讲⑦秽取?/p>

圖2 500 ℃時 Py-GC/MS總離子流色譜Fig.2 Total ion chromatogram by Py-GC/MS at 500 ℃

700 ℃時檢測出的主要物質(zhì)及其最高豐度見表4。

表4 700 ℃時TG/MS檢測的主要物質(zhì)及其最高豐度

圖 3 700 ℃時主要物質(zhì)的豐度隨溫度分布Fig.3 Temperature distribution of main substances at the final temperature of 700 ℃

圖3是700 ℃時幾種主要物質(zhì)豐度隨溫度的分布情況。從圖3可以看出，苯酚是最主要的物質(zhì)，其豐度的峰值對應(yīng)的溫度也最低，在330 ℃時就出現(xiàn)了峰值，隨后豐度呈下降趨勢，當(dāng)溫度超過500 ℃時，其豐度維持不變，說明此時WPCB粉末中的苯酚已釋放完畢；苯、苯乙烯、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚豐度的峰值出現(xiàn)在440～480 ℃，隨后趨于不變，說明該溫度范圍是這幾種物質(zhì)產(chǎn)生量最大的區(qū)域。當(dāng)溫度超過500 ℃時，TG/MS熱解產(chǎn)生的物質(zhì)豐度不再發(fā)生變化，說明熱解已經(jīng)完成。

從Py-GC/MS和TG/MS鑒定結(jié)果對比可以看出，TG/MS熱解鑒定出來的物質(zhì)種類不如Py-GC/MS多，這可能是儀器的原理不同造成的，TG/MS沒有具備Py-GC/MS的色譜柱，導(dǎo)致有些物質(zhì)不能分開。不同終溫下TG/MS鑒定出的裂解物質(zhì)見表5。從表5可見，隨著溫度的升高，TG/MS鑒定出來的物質(zhì)種類有所增加，但超過500 ℃后，基本沒有變化，說明此時熱解已經(jīng)充分進行，物質(zhì)的種類不會再增加。WPCB真空熱解是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，包括分子內(nèi)脫水反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、分子重排反應(yīng)、自由基取代反應(yīng)、化學(xué)鍵斷裂等過程。苯系物生成主要是由于BER經(jīng)過分子內(nèi)脫水產(chǎn)生不飽和物質(zhì)，形成的烯丙基鍵斷裂降解；苯酚類物質(zhì)的生成是由于不飽和物質(zhì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；C—OPh鍵和C—NPh鍵斷裂反應(yīng)形成了丙酮和溴化雙酚A；C—Ph鍵斷裂反應(yīng)生成了烷基取代苯酚類物質(zhì)；甲基溴、溴丙烯、溴代苯、溴代苯酚類物質(zhì)及溴化氫是由Br—Ph鍵斷裂反應(yīng)生成的。

表5 不同終溫下TG/MS鑒定出的裂解物質(zhì)

注：*表示檢出；—表示未檢出。

3 結(jié)論

(1)WPCB粉末熱解過程分為3個階段：Ⅰ水分蒸發(fā)階段，溫度小于280 ℃，質(zhì)量變化小于1%，表示W(wǎng)PCB粉末含水率很低，這與其工業(yè)分析結(jié)果相符合；Ⅱ分解階段，溫度為280～500 ℃，質(zhì)量變化為18%～26%；Ⅲ穩(wěn)定階段，溫度大于500 ℃，質(zhì)量變化小于2%。最大的失重發(fā)生在第Ⅱ階段，說明熱解過程主要發(fā)生在第Ⅱ階段，其包含2個過程：有機質(zhì)揮發(fā)分解(330～380 ℃)和殘渣分解(460～500 ℃)，其表觀活化能分別為250.74和 23.58 kJ/mol，指前因子分別為1.35×1031和3 428.92 min-1，有機質(zhì)揮發(fā)分解比殘渣分解更難。

(2)500 ℃時，Py-GC/MS鑒定出來的裂解產(chǎn)物達80多種，但300 ℃時，只鑒定出8種物質(zhì)，包括苯酚、溴甲烷、雙酚A等，這是由于300 ℃時，WPCB還沒有充分分解，所以產(chǎn)生的物質(zhì)種類較少，但此時已經(jīng)出現(xiàn)某些化學(xué)鍵的斷裂反應(yīng)。TG/MS熱解結(jié)果表明，隨著溫度的提高，鑒定出來的物質(zhì)種類有所增加，但超過500 ℃后，基本沒有變化，這是因為此時熱解已經(jīng)充分進行，物質(zhì)的種類不會再增加。

(3)WPCB粉末熱解的主要產(chǎn)物包括苯環(huán)取代的芳香族化合物和含溴化合物，此外還有少量低分子量的碳?xì)浠衔?、苯并呋喃等。苯環(huán)取代的芳香族化合物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、異丙基苯酚，含溴化合物包括溴甲烷、溴乙烷、溴苯酚、二溴苯酚、溴化氫。