簡 婷，強(qiáng)西懷，周俊嬌

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021； 2.輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，西安 710021；3.生物質(zhì)纖維功能化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

0 引 言

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚型非離子表面活性劑及三氯氧磷磷酸化得到的具有陰離子和非離子雙重特性的陰離子型表面活性劑，與其他陰離子、非離子和兩性離子有良好的配伍性，具有磷酸酯類表面活性劑的優(yōu)良性能，因此在化妝品、塑料、紡織、洗滌、皮革等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。脂肪醇醚磷酸酯主要應(yīng)用于皮革加工中的鉻鞣或加脂，該類物質(zhì)中的活性磷酸酯基團(tuán)可與鉻發(fā)生絡(luò)合配位結(jié)合，使鉻鹽在皮革內(nèi)的分布更均勻，具有“永久”加脂效果[2]。脂肪醇醚磷酸酯中基于非離子結(jié)構(gòu)(OCH2CH2)n的存在，水溶性、乳化性比較優(yōu)良，可以增加磷酸酯鹽水乳液的耐酸、耐電解質(zhì)等穩(wěn)定性[3]，可用作皮革化工材料生產(chǎn)和使用過程中的乳化劑、分散劑和滲透劑，增加加脂劑的乳化性[4-5]。Gemini型結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑是通過一個(gè)聯(lián)結(jié)基團(tuán)將2個(gè)或2個(gè)以上傳統(tǒng)表面活性劑在親水基或接近親水基處連接在一起的可以極大的提高表面活性的新型表面活性劑，具有系列優(yōu)越的應(yīng)用性能[6-8]。Gemini脂肪醇醚磷酸酯是一類功能性表面活性劑，所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，已成為新型加脂劑的開發(fā)熱點(diǎn)，引起了越來越多表面活性劑研究愛好者的關(guān)注。近年來國內(nèi)外對磷Gemini酸酯類表面活性劑進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)，但主要是理論研究方面，在皮革加脂工序中的應(yīng)用研究較少。

本文以POCl3、C16-18混合脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3)、二元醇(2，4，6，10)為原料，制備系列二元醇聯(lián)結(jié)的Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑，將這些系列產(chǎn)物應(yīng)用于皮革加脂工序，研究了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的聯(lián)結(jié)基二元醇長度對加脂處理后皮革的柔軟度、機(jī)械強(qiáng)度、透水汽性、抗靜電性等性能的影響，并與普通O-3磷酸單酯做了加脂對比實(shí)驗(yàn)，旨在闡明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與加脂特性之間的相關(guān)性，其研究結(jié)果對于Gemini脂肪醇醚磷酸酯產(chǎn)品的開發(fā)研究和在皮革加脂中的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3)，工業(yè)級，浙江皇馬科技股份有限公司；二元醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；POCl3，工業(yè)級 ，南京協(xié)尊化工有限公司；綿羊藍(lán)濕革，河北東明皮革有限公司；O-3磷酸單酯表面活性劑，自制。

傅立葉變換顯微紅外光譜儀，德國Bruker公司；皮革柔軟度測定儀(20 mm縮環(huán))，高鐵檢測儀器有限公司；皮革厚度測定儀，高鐵科技股份有限公司；拉力機(jī)，拓博機(jī)械股份有限公司；冷凍干燥機(jī)，上海比朗儀器有限公司；SM-8215超絕緣測試儀，上海麥聚瑞電子儀器有限公司。

1.2 產(chǎn)物的制備[9-10]

在裝有恒壓滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器、氯化氫吸收裝置的干燥的250 mL四口圓底燒瓶中加入POCl3，開動(dòng)攪拌和通氮?dú)?，在控制溫度?～5 ℃的條件下，經(jīng)恒壓滴液漏斗緩慢滴加二元醇和四氫呋喃的混合液反應(yīng)6 h；然后緩慢滴加C16-18混合脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3)和四氫呋喃的混合液，滴加完后將反應(yīng)液升至25～30 ℃，并保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)4 h；再升溫將體系溫度控制在60～65 ℃之間，并緩慢加入計(jì)量的去離子水后連續(xù)攪拌反應(yīng)2 h；接著在60～65 ℃條件下減壓蒸餾除去四氫呋喃，最后用質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液中和至產(chǎn)物體系pH為7.0～7.5，并加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物體系的固含量在40%左右，降溫出料備用。

二元醇聯(lián)結(jié)的Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成路線如下：

其中，m=16～18；n=2，4，6，10。表1列出了制備原料與產(chǎn)物簡稱。

圖1 Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成路線

表1原料名稱與產(chǎn)物簡稱

Table1Nameofrawmaterialsandabbreviationofproducts

脂肪醇醚二元醇產(chǎn)物簡稱CH3(CH2)m(OCH2CH2)3OHn=2O3-2-O3n=4O3-4-O3n=6O3-6-O3n=10O3-10-O3

1.3 Gemini脂肪醇醚磷酸酯的結(jié)構(gòu)表征

用無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行3～5次重結(jié)晶，對獲得的晶體產(chǎn)物在60 ℃和0.08 MPa下真空干燥4 h，使用紅外光譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物特征官能團(tuán)的變化，并與未反應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚的紅外譜圖對比。

1.4 皮革加脂工藝

將一張綿羊藍(lán)濕革沿背脊線對稱分割8塊取樣，標(biāo)記并稱重，將系列樣品分別按照表2所示工藝進(jìn)行鉻復(fù)鞣、中和、加脂等。坯革濕加工結(jié)束后自然掛晾干燥，機(jī)械助軟后取樣分析檢測。

表2 綿羊藍(lán)濕革復(fù)鞣加脂工藝

1.5 加脂坯革的性能測試

1.5.1 機(jī)械強(qiáng)度的測定

抗張強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度取樣與測試方法按照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。

1.5.2 透水汽性的測定

用皮革透水汽性測定儀按照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。

1.5.3 抗靜電性的測定

采用超絕緣測試儀，在規(guī)定電壓(250 V)下按照文獻(xiàn)[12]測試皮革的比電阻值。

1.5.4 柔軟度的測定

用皮革柔軟度測定儀按照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。

1.5.5 SEM的測定

用掃描電鏡按照文獻(xiàn)[13]觀察加脂前后坯革纖維的細(xì)微形貌變化，在這里，掃描電鏡的工作條件:加速電壓為10 kV，工作距離(WD)為12 mm，物鏡活動(dòng)光闌為50微米。分別觀察在放大倍率X:300、1 000、3 000時(shí)的微觀形貌，并與普通O-3磷酸單酯加脂后皮革纖維束微觀形貌做對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gemini脂肪醇醚磷酸酯的結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)文獻(xiàn)[9-10]合成系列產(chǎn)物見表1，以其中純化的O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯為例對產(chǎn)物和未反應(yīng)的O-3脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，從圖2測定結(jié)果可看出:脂肪醇聚氧乙烯醚的端羥基峰在3 450 cm-1附近，經(jīng)反應(yīng)后該峰已明顯消失，且經(jīng)反應(yīng)后在1 113 cm-1附近的重峰為在1 123 cm-1的飽和環(huán)醚C-O-C的伸縮振動(dòng)峰和1 031 cm-1的P=O的伸縮振動(dòng)峰，其中2 926、2 864 cm-1分別為亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)峰，765 cm-1為亞甲基n>4時(shí)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。由以上紅外數(shù)據(jù)可以得出：脂肪醇聚氧乙烯醚和POCl3、H2O發(fā)生了磷酸化反應(yīng)。

圖2 O-3與O3-4-O3的紅外光譜圖

2.2 加脂坯革的性能

2.2.1 加脂坯革的機(jī)械強(qiáng)度

用功能性表面活性劑對坯革進(jìn)行加脂處理，由于極性的改變，會使坯革的物理機(jī)械性能發(fā)生變化。從圖3測定結(jié)果可看出，隨著聯(lián)結(jié)基二元醇鏈的增長，系列O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理的坯革抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈先遞增后減弱的變化趨勢，相比于普通O-3磷酸單酯表面活性劑的加脂樣皮，其物理機(jī)械性能卻有很大程度的提高。這主要是Gemini脂肪醇醚磷酸酯的兩個(gè)磷酸根，既能與Cr3+進(jìn)行雙點(diǎn)結(jié)合，又能與氨基等堿性基團(tuán)結(jié)合(如圖4所示)，通過化學(xué)作用使革內(nèi)的纖維被Gemini脂肪醇醚磷酸酯包裹起來，有效降低了纖維之間的摩擦力，使纖維可以滑動(dòng)而重新定向，故抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有所增加。但隨著聯(lián)結(jié)鏈的增長，基于分子體積效應(yīng)，填充作用相對占優(yōu)勢，纖維間距增大，導(dǎo)致纖維間分子鏈作用力減弱，因而加脂坯革機(jī)械強(qiáng)度有所降低。

圖3 加脂坯革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

圖4 Gemini脂肪醇醚磷酸酯與鉻鞣纖維結(jié)合機(jī)理示意圖

2.2.2 加脂坯革的透水汽性

透水汽性的大小由革的孔率來決定，從圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出:隨著聯(lián)結(jié)基二元醇鏈的增長，系列O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理的坯革透水汽性呈減弱的下降變化趨勢，且略低于普通O-3磷酸單酯的對照試樣。隨著聯(lián)結(jié)鏈的增長，分子體積效應(yīng)引起的填充作用占優(yōu)勢，皮革纖維的孔率變小，透水汽性降低[14]。而普通O-3磷酸單酯的分子相對小，其填充性較差，滲透性較佳，透水汽性較好。

2.2.3 加脂坯革的抗靜電性

表面活性劑抗靜電性能的評價(jià)是通過測量纖維表面的體積比電阻，比電阻值越小，更能夠有效起到防止纖維表面靜電聚集的作用，抗靜電性越好。從系列O-3脂肪醇醚磷酸酯加脂處理坯革的抗靜電評價(jià)結(jié)果(如表3所示)可以看出: 隨著聯(lián)結(jié)基二元醇鏈的增長，加脂坯革的比電阻值變化基本不大，卻小于普通O-3磷酸單酯的對照試樣，說明O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯的抗靜電性比普通O-3磷酸單酯的好。這是由于Gemini磷酸酯結(jié)構(gòu)中的長鏈脂肪醇醚不僅可以在纖維表面定向排列，還能與水分子形成氫鍵，這種吸濕性的排列方式和氫鍵締合作用形成連續(xù)性的水膜，使纖維表面的比電阻值降低，從而達(dá)到抗靜電的目的[15]。此外，Gemini脂肪醇醚磷酸酯含有兩個(gè)親水基的活性基團(tuán)，與水形成氫鍵的能力更強(qiáng)，水膜的連續(xù)性更高，因而O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯表面活性劑的比電阻值小于普通O-3磷酸單酯，其抗靜電性更好。

表3 加脂坯革的抗靜電性

2.2.4 加脂坯革的柔軟度

纖維表面極性的改變以及交聯(lián)密度都會影響坯革的柔軟性能，從加脂坯革的柔軟度測定結(jié)果(圖6)可看出: 隨著聯(lián)結(jié)基二元醇鏈的增長，系列O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理后的成革柔軟度均較好，且明顯優(yōu)于普通O-3磷酸單酯的對照試樣。碳鏈聯(lián)結(jié)的Gemini脂肪醇醚磷酸酯的對稱結(jié)構(gòu)，使得其在纖維表面的排列較為規(guī)整，纖維分子鏈間距增大，分子鏈作用力和纖維表面極性減弱，使纖維得到較大的延伸性和柔軟性，幾種產(chǎn)物對加脂坯革的柔軟度貢獻(xiàn)基本接近，這與相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果具有一致性[16]。

圖6 加脂坯革的柔軟度

圖7 未加脂處理的膠原纖維SEM

2.2.5 加脂坯革的SEM分析

(1)未加脂處理的膠原纖維

(2)Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理的膠原纖維

圖8 O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理的膠原纖維SEM

(3)普通磷酸單酯加脂處理的膠原纖維

圖9 普通O-3磷酸單酯加脂處理的膠原纖維SEM

通過SEM分析可觀察纖維的微觀形貌以及分布形態(tài)，以O(shè)3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯和普通O-3磷酸單酯加脂前后綿羊皮鉻鞣膠原纖維的微觀形貌觀測分析，從圖7-圖9可明顯發(fā)現(xiàn):未加脂處理的革纖維缺少潤滑，表面粗糙，粘結(jié)嚴(yán)重；經(jīng)O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理的革纖維更加分散，纖維間隙增大，纖維束排列較為規(guī)整，纖維管較飽滿，管壁錯(cuò)落有致；經(jīng)普通O-3磷酸單酯加脂處理的革膠原纖維表面較為光滑，纖維間隙較大，纖維管較為粗壯。這是因?yàn)槲醇又幚淼你t鞣膠原纖維表面缺少潤滑作用的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維分散差，坯革手感偏薄板硬。經(jīng)O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂處理的革膠原纖維，其分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)活性基團(tuán)可與纖維大分子鏈上的活性點(diǎn)發(fā)生化學(xué)作用，增加了革纖維之間的潤滑性和可移動(dòng)性，使纖維得到較大的延伸，纖維更易分散和疏松，宏觀顯示坯革手感柔軟有彈性，且從纖維微觀形貌和宏觀手感上均優(yōu)于普通O-3磷酸單酯加脂處理的革膠原纖維。

3 結(jié) 論

(1)系列O3-n-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂坯革的抗靜電性、柔軟性、物理機(jī)械性能均較好，透水汽性略差于普通O-3磷酸單酯，但宏觀顯示系列產(chǎn)物的加脂綜合性能明顯優(yōu)于相應(yīng)的普通O-3磷酸單酯。

(2)系列產(chǎn)物中隨著聯(lián)結(jié)鏈的增長，加脂坯革的物理機(jī)械性能呈先遞增后減弱的趨勢，透水汽性呈減弱的下降變化趨勢，抗靜電性、柔軟性基本接近，加脂效果明顯，坯革豐滿、有彈性，其中O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯鹽的加脂效果較優(yōu)。

(3)Gemini脂肪醇醚磷酸酯的結(jié)構(gòu)和組成與皮革加脂之間存在著相關(guān)性，這種規(guī)律可為Gemini脂肪醇醚磷酸酯類產(chǎn)品的開發(fā)研究和在皮革加脂中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。