楊清華 李跑 杜國榮

摘要：在農業(yè)生產過程中使用多種農藥能夠有效防治病蟲害，然而現階段農藥毒性和所引起的抗藥性現象非常嚴重，農藥殘留所引起的食品安全問題更是備受矚目?，F階段食品中使用的農藥種類越來越多，食品中多農藥殘留的檢測難度也越來越大。對近年來食品中常見農藥種類進行了歸類，并對多農藥殘留檢測技術研究進展進行了總結，同時對化學計量學在食品多農藥殘留分析中的研究現狀進行了分析，旨在為食品多農藥殘留的分析方法和途徑提供參考，并對其進行了前景展望。

關鍵詞：多農藥殘留;食品分析;化學計量學;檢測技術;農藥種類

中圖分類號：S481.8 ? ? 文獻標志碼：A ? ?doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.01.019

Abstract：Many pesticides can be used in agricultural production to better control pests and diseases. However，the toxicity and resistance of pesticides are very serious，especially the food safety problems caused by pesticide residues have attracted much attention. More and more pesticides are used in food，and the difficulty of detection of pesticide residues in food is greatly increased. In this paper，the common pesticides in food in recent years were classified，and the research progress of detection technology was summarized. At the same time，the research status of Chemometrics in food multi-residue analysis was analyzed in order to provide references for the analysis methods of multi-pesticide residues. The paper also presented the prospects of development.

Key words：multi-pesticide residues;food analysis;chemometrics;detection technology;pesticides

0 ? 引言

隨著社會經濟的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，食品中的農藥殘留問題已經受到廣泛關注[1-4]。世界各國使用的農藥種類多樣，而且隨著農業(yè)生產的實際需要，每年都在不斷增加新品種，標準也在不斷更新，要求檢測的農藥種類數目也在不斷增多，因此發(fā)展快速有效、簡便實用且覆蓋面廣的農藥多殘留分析方法尤其重要[5-9]。對近年來食品中常見農藥種類進行了歸類，并對其檢測技術研究進展進行了總結，同時對化學計量學在食品多農藥殘留分析中的研究現狀進行了分析，旨在為食品多農藥殘留的分析方法和途徑提供參考，并對其進行了前景展望。

1 ? 食品中多農藥殘留使用現狀

2010年出版的世界農藥新品種技術大全收錄最新農藥品種有1 725種，包括除草劑502種，殺菌劑396種，殺蟲劑503種，植物生長調節(jié)劑140種，重要農藥混劑184種[10]。目前，常見農藥主要分為四大類：有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類[11]。有機氯類農藥的氯苯架構穩(wěn)定，不易被體內酶降解，而且環(huán)境中的有機氯農藥易出現生物富集和生物鏈作用[12]。有機磷類農藥絕大多數為殺蟲 劑[13]。擬除蟲菊酯類農藥是一類具有高效、廣諧、低毒、易被生物降解等特性的重要合成殺蟲劑，化學結構有旋光異構體或順反式立體異構體，因此該類農藥的食品分析檢測具有較大難度[14]。氨基甲酸酯類農藥常作為殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑，已成為農藥的一個重要類別[15]。

近年來，隨著國內外對食品安全性關注的不斷提高，人們越來越重視對多農藥殘留的檢測研究。為了從源頭上解決農產品尤其是蔬菜、水果、茶葉中農藥殘留超標問題，農業(yè)部在對甲胺磷等5種高毒有機磷農藥加強登記管理的基礎上，又停止受理一批高毒、劇毒農藥的登記申請，撤銷一批高毒農藥在一些作物上的登記，并以《中華人民共和國農業(yè)部第199號公告》形式公布了國家明令禁止使用的農藥和不得在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上使用的高毒農藥品種清單[16-21]。高潔等人[22]對2009—2012年中山市蔬菜農藥殘留現狀進行了調查，抽檢的2 562 份蔬菜樣品檢出農藥超標的蔬菜有187 份，超標率為 ? ?7.3%;檢出違規(guī)使用的農藥涉及有機磷、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯三大類共24 種農藥，檢出234 項次;多種農藥殘留的樣品有25 份，占檢出樣品的13.37%，占調查樣品的0.98%?？梢钥闯鲈谵r業(yè)生產中為了提高生產效率和收益，并不只使用單一的農藥，而是會多種農藥混合使用。

對近些年發(fā)表的農藥殘留文獻進行整理，以農藥、檢測分析作為關鍵詞，查找從2010年至今的SCI論文，共合計51 552篇。

2010—2019年3月關于農藥的SCI文獻總結見圖1。

從圖1可看到，2010年2 440篇至2018年的 ? 3 709篇的數據來看，呈現非常平穩(wěn)的上升趨勢。

課題組根據之前試驗測定的農藥標準品數據，結合NIST和SDBS數據庫，整理出235種常見農藥數據。

235種農藥分類見圖2。

圖2（a）是將235種農藥按化學性質進行的分類;根據圖2（a）分類發(fā)現除了有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農藥比較多外，其他類農藥也比較多，因此圖2（b）是對其他類農藥根據用途進行的分類;圖2（c）是對235種農藥根據用途的分類。圖2（a）中有機氯類農藥占13.19%，有機磷類農藥占14.89%，擬除蟲菊酯類農藥占5.96%，氨基甲酸酯類農藥占6.38%，其他類農藥占60%。從圖2（a）中可以很明顯看到其他類農藥在235種農藥中占了大半，但是同時也能看到有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯四大類農藥在總體上數量也很龐大。另外，將141種其他類農藥根據用途進行分類可分為殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、農藥中間體或醫(yī)藥中間體，從圖2（b）可知殺菌劑（38.03%）和除草劑（28.37%）占比較多。此外，將235種常見農藥根據用途分類，從圖2（c）可知常見的農藥中殺菌劑類（47.23%）占絕大多數，可以得知現有的農藥中殺蟲劑的使用是非常廣泛而普遍的;其次，殺菌劑類（22.98%）和除草劑類（17.02%）的農藥種類也比較多。

2 ? 多農藥殘留檢測方法研究

食品中多農藥殘留檢測是一門綜合性很強、涉及面很廣的分析科學，目前大概有390多項關于農藥殘留檢測的現行標準，其中關于農藥檢測的國標方法大約有115種，而檢測方法中以光譜法、色譜法和色譜質譜聯用法為主[23]。

2.1 ? 光譜法

常用于農藥殘留檢測的光譜法有拉曼光譜法、近紅外光譜法和熒光光譜法等[24]。Yan K等人[25]采用了兩親性聚合物聚氨酯銀納米顆粒（AgNPS）作為亞穩(wěn)態(tài)納米粒子增強拉曼光譜的基體，結果表明這種方法能有效改善農藥殘留檢測的靈敏度。果皮中噻苯達唑的檢出限達到了0.02 μg/mL，三唑磷檢出限0.8 μg/mL，磷酸鹽的檢出限0.6 μg/mL。近紅外光譜技術具有簡便、快速、高效且不會破壞樣品的優(yōu)點。Sanchez M等人[26]探討了近紅外反射光譜技術測定辣椒中農藥殘留的可行性。使用偏最小二乘判別分析算法，可以實現農藥殘留的鑒別分析，準確度達到了68%。三維熒光光譜法是熒光光譜法中的一種，具有選擇性好、靈敏度高、快捷、取樣少的優(yōu)點，能夠提高食品中農藥殘留分析的準確度。王玉田等人[27]采用三維熒光光譜技術結合自加權交替三線性分解算法對3種農藥（西維因、速滅威和三唑磷）混合溶液進行檢測。采用基于自加權交替三線性分解算法分析樣品數據，3種農藥的平均回收率均保持在97%及以上。自加權交替三線性分解算法計算三類農藥的均方根誤差值都將低于平行因子分析算法，且最低檢測限均在0.005～0.022 μg/mL。光譜法雖然可以用于食品的多種農藥殘留的檢測，但是由于其靈敏度有限，大多只能實現對農藥殘留的定性分析或是半定量分析，且較難實現多農藥殘留分析[28-31]。

2.2 ? 色譜法及聯用技術

目前，現行有效的國家標準共有115項，其中氣相色譜質譜聯用的檢測有41種，用液相色譜質譜聯用檢測的方法有37種，氣質聯用與液質聯用混合檢測農藥的國標方法僅有1種[32-37]。GB 23200.8—2016采用氣相色譜質譜聯用實現了果蔬中近500多種農藥和相關化學品殘留的測定。Lee J等人[38]采用改進的QUECHERS方法結合氣相色譜串聯質譜技術，建立一種快速分析糙米、橙子、菠菜、土豆中360種多農藥殘留方法。采用優(yōu)化方法對當地市場的17個實際樣品進行了檢測，發(fā)現11個樣品中有14種農藥且均低于最大殘留限量。Huang Y S等人[39]采用改進的Quechers方法結合高效液相色譜串聯質譜技術對江西省生產的102種綠茶中的農藥進行了研究。試驗中應用基質匹配的校準曲線來補償基質效應，回收率在62%～125%。67%的綠茶樣品檢測有農藥殘留，且大多數樣品含有農藥殘留5種以上。另外發(fā)現，18個綠茶樣品中有11種農藥的殘留量均高于歐盟法規(guī)允許的殘留量。色譜質譜聯用技術已經成為多農藥殘留檢測的最重要的方法，而且色譜 質譜聯用儀器成本相對較高、分析時間較長。發(fā)展速、簡單、低成本、無污染的檢測技術依舊至關重要。

3 ? 化學計量學方法在食品多農藥殘留分析中的應用

由于食品樣品的復雜性，在多農藥殘留檢測過程中，信號中往往出現譜峰重疊、背景干擾等問題，無法實現準確定性定量分析，而化學計量學剛好能解決這個問題[40-43]。近年來，化學計量學發(fā)展非常迅速，能有效解決多農藥殘留檢測過程過的信號干擾問題，為分析工作提供更方便有效的手段[44-47]。Wu X等人[48]采用多步篩選的化學計量學方法結合氣相色譜質譜聯用技術實現了多農藥殘留的分析，采用7 min的快速升溫程序實現了53種農藥混合物的分析，并從重疊信號中鑒定出了48種農藥信息和16種干擾物質信息。李跑等人[49]結合化學計量學建立了一種復雜基質的高通量解析方法，采用10 min的快速升溫程序對17種和42 種農藥混合標準樣品的氣相色譜質譜信號進行了分析，利用所建立的高通量方法可在10 min內得到所有組分的色譜和質譜信息。此外，曾子琦等人[50]還采用9 min的快速升溫程序得到了36 種混合農藥快速洗脫數據，并利用移動窗口目標轉化因子分析的高通量分析技術對混合農藥的樣品進行快速定性分析?；瘜W計量學算法能實現色譜及其聯用技術重疊信號的解析，可以實現多農藥殘留的快速定性定量分析，為復雜多農藥殘留樣品的檢測提供了一種有效途徑。

4 ? 結語

現階段有大量食品中多農藥殘留檢測研究報道，主要以光譜法、色譜法和色譜質譜聯用法為主。由于食品樣品的復雜性，在多農藥殘留檢測過程中，信號中往往出現譜峰重疊、背景干擾等問題，因此提出了使用化學計量學算法用于解決此問題，為多農藥殘留分析提供一定的理論依據。然而，多數化學計量學方法依舊不能完全解決食品中多農藥殘留檢測的問題，還需要進一步改進和優(yōu)化。食品中多農藥殘留檢測應向著快速、高效、簡單和自動化的方向發(fā)展。

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