李云鳳，倪志華，陳文婷

(福建生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 福州 350002)

納米材料是20世紀(jì)80年興起的一門嶄新的高科技領(lǐng)域。它的發(fā)展為物理學(xué)，材料科學(xué)，化學(xué)以及生命科學(xué)的交叉發(fā)展提供了新的機(jī)遇。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度的范圍(1～100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。量子點(diǎn)(Quantum Dots，QDs)通常指半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶[1]，由少量的原子所構(gòu)成，是屬于準(zhǔn)零維的納米材料。粗略的說(shuō)，量子點(diǎn)的三個(gè)維度的尺寸都在 100 納米以下，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都因受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著。由于量子局限效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致類似原子的不連續(xù)電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此量子點(diǎn)又被稱為“人造原子”[2]。

目前研究最多的主要是 CdX(X =S、Se、Te)，有關(guān)量子點(diǎn)發(fā)光特性的研究主要是圍繞著量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)而展開(kāi)的[3]。量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)可以通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸來(lái)調(diào)控實(shí)現(xiàn)。通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸和它的化學(xué)組成可以使其熒光發(fā)射波長(zhǎng)覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)。發(fā)光的波長(zhǎng)取決于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的尺寸，尺寸越小，發(fā)射光的波長(zhǎng)越小。王益林[4]等采用3-巰基丙酸作為穩(wěn)定劑制備水溶性的量子點(diǎn)。本文探討了利用水相加熱回流和水熱法制備出分別用巰基乙酸作為穩(wěn)定劑的CdTe量子點(diǎn)。該量子點(diǎn)可溶于水且發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)控，發(fā)光性能較好。同時(shí)，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、抗光漂白、pH、日光照射對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了相應(yīng)探討，希望能為量子點(diǎn)在傳感器的應(yīng)用中提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

巰基乙酸(簡(jiǎn)稱TGA，97%，Alfa Aesar)、碲粉(Tellurium powder， 99.99%，Alfa Aesar)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)硼氫化鈉(NaBH4，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、正硅酸乙酯(簡(jiǎn)稱TEOS 98%，Acors Organics)、二甲基二乙氧基硅烷(簡(jiǎn)稱DiMe-DiEOS，AR，Sigma公司)、3-Aminopropyltriethoxysilane(簡(jiǎn)稱APTS，98%，百靈威)、甲醇(CH3OH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、實(shí)驗(yàn)用水全部為超純水(18.2Ω，Millipore)。

1.1.2 主要儀器

Perkin-Elmer Spectrum 2000 FTIR 光譜儀(美國(guó)PE公司)、WQF-300/400紅外光譜儀(北京)、UV-1100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)、Eclipse-熒光光譜儀(美國(guó)VARIAN)、RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器(浙江省樂(lè)清市樂(lè)成電廠)、RJ-TGL-16C高速臺(tái)式離心機(jī)(無(wú)錫市瑞江分析儀器有限司)。

1.2 合成方案

方案1：直接水相加熱回流法

CdTe量子點(diǎn)的合成分成三步反應(yīng)：

按圖1搭好反應(yīng)裝置，然后對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空除氧操作，重復(fù)三次以上，并確保整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

1.2.1 Te源前驅(qū)體的制備

由于H2Te有劇毒，因此我們使用NaHTe作Te源來(lái)合成CdTe量子點(diǎn)。由于NaHTe極易被氧化，所以反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)溶劑都需要嚴(yán)格除氧。

稱取0.040 g NaBH4、0.032 g Te粉于副反應(yīng)瓶中，用針管抽取5 mL除氧后的二次水沖洗三頸瓶?jī)?nèi)壁沾上的藥品。水浴條件下(溫度為60 ℃)加熱使硼氫化鈉與碲粉反應(yīng)，直至黑色碲粉完全消失(大約1 h)，生成澄清的碲氫化鈉溶液。上層為無(wú)色NaHTe水溶液，下層為Na2B4O7白色沉淀。反應(yīng)完成后冷卻至室溫[5]。

反應(yīng)方程式如下：4NaBH4+2Te+7H2O=2NaHTe+ Na2B4O7+14H2

(1)Cd源前驅(qū)體的準(zhǔn)備

稱取0.230 g CdCl2·2.5H2O于主反應(yīng)瓶中，加入35 mL除氧二次水，攪拌溶解后，加入200 μL巰基乙酸，溶液由澄清變?yōu)榘咨珴嵋?。滴? mol/L已除氧的 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，當(dāng)溶液的pH達(dá)到6-7時(shí)，溶液逐漸由渾濁變?yōu)槌吻?，進(jìn)一步用NaOH調(diào)pH值為10.8(大約需消耗5～6 mL NaOH)。此時(shí)開(kāi)始劇烈攪拌并加熱。

(2)用10 mL針管(針管必須先除掉管中的空氣，配0.22 μm的水相濾頭)將Te源前驅(qū)體溶液全部轉(zhuǎn)移至Cd源前驅(qū)體溶液中，此時(shí)，溶液由無(wú)色變成橙紅色。將此橙紅色溶液在100 ℃條件下繼續(xù)加熱回流。碲和鎘的先驅(qū)體在不斷回流的過(guò)程中逐漸生成不同尺寸的巰基乙酸包覆的CdTe納米顆粒。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

方案2:水熱法

在水熱法中，Te源前軀體與Cd源前軀體的制備與直接水相加熱回流法相同，將Te源前驅(qū)體溶液全部轉(zhuǎn)移至Cd源前驅(qū)體溶液中，取混合液(橙紅色)10 mL于反應(yīng)釜(總體積為20 mL)中，旋緊外殼，設(shè)置好反應(yīng)溫度(130 ℃)，待溫度達(dá)到后，將反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物對(duì)CdTe量子點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)的影響

2.1.1 Cd2+與Te2-的物質(zhì)的量比

因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中存在對(duì)氧具有高敏度的Te2-存在，所以Te2-很容易被氧化從而因此使得量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變的非常弱，而鎘離子的過(guò)量可以有效的防止Te2-的氧化，因此要求鎘碲的物質(zhì)的量比在2∶1之上，本實(shí)驗(yàn)條件控制中選擇的Cd2+與Te2-的物質(zhì)的量比是3∶1。

2.1.2 NaBH4與Te2-的物質(zhì)的量比

因?yàn)镹aBH4能與水部分反映，這意味著與Te粉反應(yīng)的量的減少，因此為了提高Te粉的轉(zhuǎn)化率可將NaBH4量加倍，因此要求NaBH4與Te2-的物質(zhì)的量比4∶2之上，本實(shí)驗(yàn)條件選擇NaBH4與Te2-的物質(zhì)的量比是4∶1。

2.1.3 Cd2+與巰基乙酸的物質(zhì)的量比

因?yàn)殒k與硫醇的物質(zhì)的量比例對(duì)于鎘-硫醇復(fù)合物晶核的性質(zhì)以及鎘源前軀體的活性和生成量子點(diǎn)的活性具有很大影響。如果巰基乙酸過(guò)少，則Cd2+與巰基乙酸不能形成很好的復(fù)合物，導(dǎo)致CdTe量子點(diǎn)生長(zhǎng)較緩慢，同時(shí)，如果CdTe量子點(diǎn)表面和體系中游離的巰基乙酸較少會(huì)使量子點(diǎn)的抗氧化能力變差，并且容易生沉淀；若巰基乙酸量過(guò)多，則Cd2+將被大量的巰基乙酸包覆從而降低了反應(yīng)活性，本實(shí)驗(yàn)中選的Cd2+與TGA的物質(zhì)的量比為2∶5[6]。

2.2 巰基乙酸作為穩(wěn)定劑制備CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收光譜和熒光光譜

2.2.1 巰基乙酸修飾所得的CdTe量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

圖2為100 ℃水相加熱回流12 h條件下以巰基乙酸為穩(wěn)定劑所制得的CdTe量子點(diǎn)的吸收光譜，可以看出CdTe量子點(diǎn)的吸收波長(zhǎng)在300～400 nm范圍內(nèi)時(shí)，其吸收波長(zhǎng)范圍比較寬。圖3為以巰基乙酸為穩(wěn)定劑所制得的CdTe量子點(diǎn)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖中可以看出，此條件下所制備的CdTe量子點(diǎn)在314 nm附近有一較強(qiáng)的激發(fā)峰，可以得到比較窄(半峰寬30 nm)的發(fā)射峰(最大發(fā)射波長(zhǎng)為590 nm)。

圖2 巰基乙酸修飾的量子點(diǎn)的紫外吸收光譜

(激發(fā)光譜測(cè)試條件：發(fā)射波長(zhǎng)：350 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600 V；發(fā)射光譜測(cè)試條件：激發(fā)波長(zhǎng)：314nM，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：670 V)圖3 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4為巰基乙酸修飾的CdTe 量子點(diǎn)在紫外燈(365 nm)和日光燈下的顏色?？梢?jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在紫外燈下其顏色由綠色變?yōu)辄S色，在日光燈下其顏色由黃色變?yōu)榧t色，兩種情況下顏色均發(fā)生紅移。主要原因是量子點(diǎn)核的形成隨著時(shí)間的變化也存在增大的過(guò)程，自注射之后，量子點(diǎn)的小晶粒逐漸分解"融化"而減少，而相應(yīng)的較大的晶粒逐漸增大，因受到量子限域作用，其反應(yīng)過(guò)程中光譜表現(xiàn)為，紫外吸收光譜和熒光光譜均逐漸紅移。

(1號(hào)為水相加熱回流2 h，2號(hào)為38 h)圖4 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)在紫外燈(365 nm)和日光燈下的顏色變化

2.3 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

2.3.1 水相加熱回流法合成的CdTe量子點(diǎn)熒光光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

在回流反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一段時(shí)間，取正在反應(yīng)的等量體積原溶液，測(cè)熒光。如圖5所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)(從1 h到38 h)，量子點(diǎn)熒光峰位逐漸紅移，從560 nm紅移至630 nm，而且熒光強(qiáng)度也隨之增加，峰型都較好。要得到發(fā)射波長(zhǎng)位于紅光區(qū)(620 nm以上)的量子點(diǎn)制備過(guò)程所需的時(shí)間較長(zhǎng)。

(激發(fā)波長(zhǎng)：346 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600 V)圖5 水相直接合成法合成CdTe量子點(diǎn)熒光光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

2.3.2 水熱法合成CdTe量子點(diǎn)熒光光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

取5個(gè)20 mL的反應(yīng)釜，量取10 mL反應(yīng)液到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度設(shè)為130 ℃。每隔1 h取出一個(gè)反應(yīng)釜，待其冷卻后，測(cè)熒光。如圖6所示，采用水熱法合成巰基乙酸包裹的CdTe量子點(diǎn)可以在較短的時(shí)間內(nèi)得到紅光波長(zhǎng)(超過(guò)620 nm)的量子點(diǎn)。但是隨著發(fā)射波長(zhǎng)的紅移，CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度降低，粒徑范圍變寬，且會(huì)出現(xiàn)奧氏熟化[7]，峰型出現(xiàn)裂峰。但是就效率而言，采用水熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來(lái)獲得不同粒徑，發(fā)不同波長(zhǎng)的量子點(diǎn)是較好的選擇。

(激發(fā)波長(zhǎng)：346 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：605 V)圖6 水熱法在130 ℃時(shí)合成CdTe量子點(diǎn)熒光光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

2.4 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜隨日光照射時(shí)間的變化關(guān)系

(激發(fā)波長(zhǎng)：346 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600V)圖7 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)熒光光譜在自然光下和暗處的譜圖變化

圖8 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)熒光光譜在日光下的峰位和強(qiáng)度變化

為了考察自然光對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光的影響，我們?nèi)∫押铣傻膸€基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液5 mL置于自然光下，每隔24 h，測(cè)熒光。由圖7和圖8可以看出量子點(diǎn)在暗處儲(chǔ)存4天熒光強(qiáng)度基本不變，峰位出現(xiàn)一點(diǎn)藍(lán)移；而在自然光下的第3天，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)峰值，隨著時(shí)間的延長(zhǎng),熒光波長(zhǎng)繼續(xù)藍(lán)移且熒光強(qiáng)度降低。量子點(diǎn)在自然光下,熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，可能解釋是由于日光中的紫外線會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的表層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。所以，為了獲得較強(qiáng)熒光信號(hào)的巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)，可以先放在日光下光照1-2天后再避光保存。

2.5 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)抗光漂白性能考察

將巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)在346 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下連續(xù)照射2h，熒光強(qiáng)度基本不變，由圖9可得巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的抗光漂白性能強(qiáng)。

(激發(fā)波長(zhǎng)：346nm，發(fā)射波長(zhǎng)：600 nM，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600V)圖9 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)抗光漂白能力

2.6 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)紅外光譜

取少量的巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)，加甲醇后，離心，取沉淀與KBr研磨均勻，壓片后，干燥，測(cè)紅外光譜。圖10為巰基乙酸修飾的量子點(diǎn)紅外吸收光譜圖。其中3448 cm-1處歸屬于-OH的吸收峰，可能是由于沉淀劑甲醇沒(méi)有完全干燥。1570 cm-1和1388 cm-1分別對(duì)應(yīng)于COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)，779 cm-1為COO-的變形振動(dòng)。694.5 cm-1對(duì)應(yīng)于C-S的伸縮振動(dòng)，而在2580 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)巰基乙酸的S-H的振動(dòng)峰說(shuō)明巰基乙酸是通過(guò)S原子共價(jià)鍵修飾在CdTe的納米晶表面的[8]。綜上所述，推測(cè)巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)如圖11所示。

圖10 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)紅外光譜

圖11 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)表層結(jié)構(gòu)示意圖

2.7 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的發(fā)光性能與環(huán)境pH的關(guān)系

取巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)10 mL，滴加1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH，在每隔約0.5 pH后，取300 μL溶液，測(cè)熒光光譜，如圖12所示。由圖可得，當(dāng)pH從8.9降到4.8，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這可能是由于破壞鎘離子與羥基的結(jié)合，使TGA-Cd復(fù)合物中未飽和的 Cd2+與 Te結(jié)合， 在 CdTe表面形成 TGA-Cd外殼，亦可加速 Cd-SR復(fù)合物殼結(jié)構(gòu)的形成，從而彌補(bǔ)了表面缺陷，有效提高熒光強(qiáng)度及量子產(chǎn)率[9]；當(dāng)pH降到到4.8時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨著pH繼續(xù)降低，熒光強(qiáng)度反而發(fā)生下降，這可能是由于在酸度過(guò)高的條件下S-Cd鍵被破壞，導(dǎo)致量子點(diǎn)不穩(wěn)定而團(tuán)聚，溶液變渾濁，造成熒光強(qiáng)度下降，溶液變渾濁。本方法所制備的CdTe量子點(diǎn)在pH為5左右的范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度比較強(qiáng)，而且比較穩(wěn)定，在此pH范圍內(nèi)可以得到很好的應(yīng)用。

(激發(fā)波長(zhǎng)：400 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：10 nm，光電倍增管負(fù)高壓：700V)圖12 巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的發(fā)光性能與環(huán)境pH的關(guān)系

3 總結(jié)

在本章里，利用水相直接回流和水熱法兩種方法制備出分別用巰基乙酸和巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)。要得到發(fā)射波長(zhǎng)位于紅光區(qū)的量子點(diǎn)，利用水相直接回流法制備過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)(30h)，采用水熱法所需時(shí)間較短(4h)。就效率而言，采用水熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來(lái)獲得不同粒徑的CdTe量子點(diǎn)是較好的選擇。巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)在pH為5左右的范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度比較強(qiáng)。由巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)隨pH從5增加到9熒光強(qiáng)度一直降低。我們?cè)诤罄m(xù)實(shí)驗(yàn)中采用巰基乙酸作為穩(wěn)定劑來(lái)制備CdTe量子點(diǎn)。利用水熱法巰基乙酸作為穩(wěn)定劑來(lái)制備CdTe量子點(diǎn)，產(chǎn)物水溶性好且發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)控，發(fā)光性能好，在一定范圍內(nèi)受pH影響小，抗光漂白性強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都有助于生成粒徑較大，發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)的量子點(diǎn)；在保存巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)時(shí)應(yīng)該考慮日光照射的影響，避光保存。