楊殿才，潘宇涵，黃群星，蔣旭光，王飛，嚴建華

（1 浙江大學熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027； 2 青島萬龍高新科技集團有限公司，山東青島266000）

引 言

生物質是重要的可再生能源，具有產量大、分布廣泛的特點[1]。生物質熱解氣化產生的合成氣由于富含高熱值的H2、CH4、CO 等可燃性氣體，是未來化石能源燃料的可能替代方案之一[2-3]。高溫氣化是獲得高產率合成氣的主要方法[4]，但提高反應溫度意味著能耗大大增加，同時氣化過程中會產生大量熱解焦油，焦油的存在嚴重影響了合成氣質量，且會對反應器管路設備造成損害[5-6]。催化蒸汽重整是降低生物質熱解焦油產量，提高合成氣產率最有效的方法之一[7]，其核心問題是高性能、廉價催化劑的開發(fā)。目前用于催化蒸汽重整的催化劑類型主要有鎳基催化劑、過渡金屬催化劑、堿金屬催化劑、天然催化劑和沸石催化劑等[8]。不同種類催化劑均有各自的優(yōu)勢及劣勢，催化性能較好的鎳催化劑和過渡金屬催化劑由于價格昂貴等因素限制了其大規(guī)模發(fā)展。當前主要挑戰(zhàn)是在保證催化性能的條件下，降低能耗和催化劑成本，采用廉價的催化劑獲得高產率氣體[9]，這也是今后的重點發(fā)展方向。

近年來，由于汽車工業(yè)的快速發(fā)展，廢舊輪胎的處理也成為了人們不得不面臨的問題之一。2017年全球輪胎生產量約為21億條，而廢舊輪胎產量也達到了10 億條之多[10]，若不對其進行有效處理，將占用大量土地資源，造成嚴重的“黑色污染”。近幾年發(fā)展起來的廢舊輪胎熱裂解技術是處理廢輪胎行之有效的方法之一，其熱解產物進一步加工后可轉化為具有多用途的高附加值產品[11]。其中，熱解炭黑由于具有豐富的孔隙結構，對揮發(fā)性有機物具有較強的吸附性能，同時其也是催化劑的良好載體[12]。Min 等[13]發(fā)現焦炭作為載體，不僅能分散催化劑而且能與催化劑相互作用從而提高催化性能；史訓旺等[14]制備了輪胎熱解焦鎳催化劑，發(fā)現其在秸稈熱解燃氣重整中具有良好催化效果；Hu 等[15]采用蒸汽氣化法制備了炭載鎳催化劑用于生物質焦油的催化裂解，研究了裂解溫度、Ni 負載量和氣體停留時間對產物分布和組成的影響；Al-Rahbi 等[16]采用輪胎熱解炭除去生物質焦油，同時采用水蒸氣氣化的方法，將輪胎熱解炭作為原料進行氣化，得到了富氫合成氣；Raveendran 等[17]研究了礦物質在生物質熱解中的影響，發(fā)現脫灰處理會降低生物質氣化過程中的氣體產率。

已經證明Ni 催化劑[18-19]及其他過渡金屬催化劑[5,17]在生物質熱解焦油催化重整中顯示出良好的催化效果。由于輪胎制造過程中需添加ZnO 作為硫化活化劑，廢舊輪胎熱解炭中含有大量鋅元素，其本身就是良好的脫氫活性位，因此本實驗以廢舊輪胎作為碳源，制備了一系列炭基催化材料，同時研究了Zn負載量對催化性能的影響，旨在在低溫催化條件下獲得高產率氫氣。實驗結果對降低催化劑成本及反應能耗，提高生物質氣化合成氣品質具有重要意義，也為廢舊輪胎高值資源化利用提供了一條新的途徑。

圖1 催化劑制備及纖維素熱解焦油在線催化重整流程圖Fig.1 Flow chart of catalyst preparation and cellulose pyrolytic tar in-situ cracking

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

金屬負載型廢舊輪胎熱解炭催化劑的制備流程及纖維素在線催化重整過程如圖1所示。

實驗用廢舊輪胎樣品由杭州某輪胎公司提供，樣品種類為載重全鋼胎。廢舊輪胎經粗破碎、去鋼絲、粉碎、過篩等步驟后獲得粒徑小于0.85 mm 的粉狀原料。

廢舊輪胎的工業(yè)和元素分析分別依據《煤的工業(yè)分析方法》GB/T 212—2001 和《煤的元素分析方法》GB/T 476—2001，實驗結果如表1 所示。從表中可以發(fā)現，廢舊輪胎固定碳含量較高，是制備炭材料的良好碳源，但同時其揮發(fā)分含量較高，達到62.10%，若熱解不完全，殘留的焦油會對炭品質造成影響，因此確定合適的熱解條件對于制備高品質熱解炭黑至關重要。

表1 廢舊輪胎工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of waste tire

采用TGA Q500 型熱重分析儀對廢舊輪胎在不同升溫速率條件下的失重特性進行分析，其熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線如圖2 所示。從圖中可知，廢舊輪胎主要失重過程發(fā)生在300～500℃溫度段區(qū)間內。在350～400℃之間有一個明顯的失重峰，除此之外在250，450和650℃左右均分別有微弱的失重峰，說明廢舊輪胎熱解可大致分為四個階段[20]；隨著升溫速率的提高，失重溫度與失重峰向高溫區(qū)移動，但TG 曲線最終失重穩(wěn)定平臺基本保持不變，固體產率在36%～37%。結合熱解反應完全程度與能效考慮，本實驗采用10℃·min-1的升溫速率，熱解終溫為500℃。

由于纖維素為典型生物質材料且具有明確分子結構，本實驗采用纖維素[阿拉丁，分子式(C6H10O5)n]作為催化熱解對象，通過纖維素熱解氣催化前后的成分及產量作為指標，研究廢舊輪胎熱解炭催化劑的催化性能。

1.2 廢舊輪胎熱解炭催化劑的制備

本實驗采用浸漬法制備負載型廢舊輪胎催化劑，包含以下四個實驗步驟。

圖2 不同升溫速率下廢舊輪胎的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線Fig.2 TG and DTG curves of waste tire at different heating rates

制炭：采用可編程定碳爐進行廢舊輪胎熱解制炭實驗。在0.15 L·min-1的氮氣流量下，以10℃·min-1的升溫速率，從50℃升溫至500℃并保持1 h 進行熱解，保證熱解反應進行完全，熱解氣與熱解油經尾氣處理后排放，所得熱解炭黑經研磨粉碎后過篩，得到粒徑小于0.18 mm 的熱解炭黑（Raw char），熱解炭黑平均產率為37.47%。

活化：采用物理活化方法，將所得炭黑在0.15 L·min-1的CO2/H2O（1∶1）氣氛中，900℃條件下活化3 h 以制得活性炭（activated carbon），活性炭平均燒失率為56.09%。

負載：稱取一定量的Zn(NO3)2?6H2O 溶于100 ml去離子水中，與活性炭混合后，在60℃水浴中加熱并攪拌120 min，隨后靜置于105℃烘箱中24 h，待去離子水蒸干后取出，研磨至粉狀。

焙燒：將所得催化劑于0.15 L·min-1氮氣氣氛中，500℃條件下焙燒4 h，得到Zn 負載量為5%的廢舊輪胎炭基催化劑（Zn/AC）。

1.3 催化熱解實驗裝置

生物質焦油在線催化重整實驗在如圖3所示的反應裝置中進行。雙溫雙控開啟式管式爐由兩個加熱段組成，可分別獨立控制升溫程序。實驗前，纖維素置于左側加熱段，該加熱段升溫程序為：以20℃·min-1的加熱速率從20℃升溫至500℃并維持30 min[21]，催化劑置于右側加熱段，預熱至500/600/700℃并維持恒定；氮氣流量設置為0.075 L·min-1，使氣流通過催化段的停留時間為6 s，并事先通氮氣吹掃10 min 以排出管路中的空氣。實驗開始后，左側加熱段升溫程序啟動，同時開始收集氣體，熱解焦油經過裝有無水乙醇的洗氣瓶后收集，以除去熱解氣中殘余的焦油，整個實驗過程持續(xù)58 min。本實驗共設3 個催化溫度，分別為500、600、700℃，以探究溫度對催化性能的影響；各溫度工況下設置四個催化劑變量，分別為石英砂（blank）、輪胎熱解炭（Raw char）、輪胎熱解活性炭（AC）和負載Zn的活性炭（Zn/AC），以探究活化及Zn 負載量對催化性能的影響；同時在催化效果最顯著的500℃工況下進行了常用商業(yè)催化劑Ni/Al2O3的實驗，以比較廢舊輪胎炭催化劑與商用催化劑的催化性能。各組中纖維素用量均為4 g，催化劑用量均為2 g，每組進行兩次重復實驗。

圖3 生物質焦油在線催化重整反應裝置Fig.3 Schematic layout for in-situ catalytic reforming of biomass tar

1.4 分析測試方法

熱解氣成分及含量采用氣相色譜儀（Agilent 490 Micro GC）進行測定，采用外標法進行定量計算，重點關注H2、CH4、CO、CO2和C2～C3的含量變化趨勢。

催化劑的比表面積和孔結構采用全自動比表面積和微孔孔徑分析儀（AUTOSORB-IQ2-MP）進行測定；催化劑顆粒的表面形貌特征采用場發(fā)射掃面電鏡（SIRON，FEI）進行觀察，并搭配X 射線光電子能譜儀（Escalab 250Xi）對催化劑表面元素組成進行分析；采用X 射線衍射儀（X-pert Powder）對催化劑表面晶體的存在形式進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

圖4 氮氣等溫吸附/脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms

2.1.1 氮氣吸附/脫附表征 圖4 為Raw char、AC 和Zn/AC 的氮氣吸附/脫附曲線。根據UIPAC 的分類，本實驗中各樣品的等溫線均屬于第三類曲線，相對壓力較低時氮氣吸附量較少，當相對壓力上升到0.9以上時，隨著相對壓力的上升，氮氣吸附量明顯增加?；谖?脫附等溫線分析，采用BET 法[22]計算樣品比表面積，微孔及中孔分別采用t-plot 法和BJH法進行分析；總孔容采用單點法[23]，在吸附等溫線上相對壓力為0.95 處獲得；平均孔徑采用BJH 法通過脫附曲線獲得，分析結果如表2所示。

表2 比表面積、孔體積及平均孔徑Table 2 Specific surface area，total pore volume and average pore size

從表2 中可以發(fā)現，未經活化的熱解炭黑（Raw char）比表面積僅為65 m2·g-1，經CO2/H2O 高溫活化后的活性熱解炭（AC）比表面積上升到380 m2·g-1，尤其微孔比表面積顯著增加，同時總孔容增大，平均孔徑減小，說明活化后的熱解炭黑孔隙結構進一步豐富，推動非均相催化過程中氣體分子擴散進入催化劑孔隙結構，與活性位點接觸從而發(fā)生反應。金屬負載過程會導致載體比表面積下降，其原因可能是部分分散不均且團聚的金屬顆粒堵塞孔道所致。對500℃下使用后的Zn/AC進行分析發(fā)現，使用后的催化劑比表面積較使用前明顯降低，僅略優(yōu)于Raw char，說明催化過程中可能存在積炭現象[24]，堵塞孔道，導致催化劑失活，從而影響催化性能。

圖5 Raw char,AC,Zn/AC和Zn/AC-used的SEM和EDS結果Fig.5 SEM and EDS results of Raw char,AC,Zn/AC and Zn/AC-used

2.1.2 催化劑表面形貌特征分析 Raw char、AC、Zn/AC 及500℃下 使 用 后Zn/AC（Zn/AC-used）的SEM 和EDS 結果如圖5 所示。從中可以看出，Raw char 中Zn 的含量為2.24%，除此之外還含有K、Ca、Mg、Al、Cu等其他金屬元素，這些金屬元素均來源于輪胎原料中，經熱解后以灰分的形式存在于Raw char 中，對生物質焦油的降解均具有不同程度的促進作用[17]。SEM 圖顯示，炭黑呈不規(guī)則顆粒狀，粒徑在1 μm 以下，部分炭黑顆粒發(fā)生團聚成為聚集體[25]。與Raw char相比，活化后的炭黑[圖5（b）]顆粒分散性較好，團聚較少，其原因是活化過程中CO2/H2O 與炭黑及殘留的焦油進行反應，形成多孔結構，改善炭黑表面性質。浸漬法處理后的催化劑Zn 負載量達到7.82%[圖5（c）]，與負載前相比提高了5.58%。對比使用前后的催化劑表面形貌結構，可以發(fā)現使用后的催化劑炭黑顆粒團聚現象嚴重，孔隙結構被堵塞，從而導致其比表面積降低，這可能是由于積炭所致[26]，EDS 數據顯示使用后催化劑碳元素含量上升也證明了這一點。

2.1.3 催化劑表面晶體分析 廢舊輪胎熱解炭黑中的金屬元素以晶體的形式存在于炭黑表面，作為催化活性位點，本文主要關注炭黑中Zn元素的存在形式。圖6 為Raw char、AC 和Zn/AC 的XRD 譜圖。從圖中可以看出，在Raw char 和AC 中鋅元素的存在形式為ZnS 和ZnCo0.975S0.025，硫元素來源于輪胎制造過程中加入的硫化劑，鈷元素則來源于黏合增進劑，其主要成分為鈷鹽，用于促進橡膠與鋼絲間的黏合[27]。通過硝酸鋅浸漬法得到的負載型催化劑保留了原本存在于炭黑中的ZnS 及ZnCo0.975S0.025，同時硝酸鋅分解生成ZnO，負載于炭黑表面，因此Zn/AC中鋅元素具有三種存在形式，且ZnO 等過渡金屬氧化物已經被證明是良好的非均相脫氫催化劑[28]。對比使用前后的催化劑，可以發(fā)現兩者的XRD 譜圖并無明顯變化，各衍射峰的2θ值及峰強度基本保持一致，說明催化劑使用前后其活性組分保持了原本結構，可推測其催化性能并無明顯降低。

2.2 催化劑在纖維素焦油重整過程中的催化性能

圖6 Raw char,AC,Zn/AC和Zn/AC-used的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Raw char,AC,Zn/AC and Zn/AC-used

在雙溫雙控開啟式管式爐中進行了空白及各組催化劑的在線催化重整實驗，各組除催化劑外其余實驗條件均相同，比較各組之間熱解氣的成分及含量以表征廢舊輪胎熱解炭催化劑的催化性能。

圖7 所示為不同催化劑（blank、Raw char、AC 和Zn/AC）及溫度（500、600 和700℃）條件下纖維素熱解氣體產物分布。從中可以看出，產物主要由小分子氣體組成，含量從高到低依次為CO、CO2、H2、CH4和C2～C3（碳二及碳三烴類）?？梢园l(fā)現，隨著溫度的升高，空白組中各組分含量（除CO2外）均有一定程度的增加，其原因是焦油在高溫下進一步裂解，生成分子量更小的氣體，說明溫度的升高有利于提高氣體產量，但同時能耗也大幅增加。對比不同催化劑條件下的氣體產率，可以發(fā)現在各個溫度下，相較于空白組，各催化劑組氣體產率均有不同程度的提高，說明廢舊輪胎熱解炭及其改性后的催化劑在纖維素焦油重整過程中表現出了良好的催化效果。

針對本文關注的氫氣，根據原子守恒，理論上若纖維素中所有氫元素轉化為H2，常溫常壓下其產量為691.36 L·(kg cellulose)-1。實際過程中，各工況下的氫氣產率如圖8 所示，可以發(fā)現隨著溫度的升高和鋅負載量的增加，氫氣產率也相應提高，其中500℃條件下，相比于空白組，Zn/AC 組氫氣產率提高了4.2 倍，達到43.02 L·(kg cellulose)-1，氫氣轉化率為6.22%，催化效果最為明顯，且該組氫氣產率僅比商用催化劑Ni/Al2O3組低1.85%，因此在500℃條件下廢舊輪胎炭催化劑能發(fā)揮最好的催化效果。同時也發(fā)現，除500℃外，600 和700℃條件下Raw char、AC 和Zn/AC 三組中氫氣產率相差不大，其最大差值分別僅為2.36 和2.42 L·(kg cellulose)-1，這是因為升高溫度本身有助于H2產率提高，H2產率從500℃的10.38 L·(kg cellulose)-1上 升 到700℃的29.55 L·(kg cellulose)-1，一定程度上弱化了高溫下的催化效果；同時高溫下一部分催化劑的載體炭通過水蒸氣轉化和Boudouard 反應轉化為H2、CO 和CO2，此時Raw char、AC 及Zn/AC 不僅作為催化劑起到脫氫效果，也作為產生氫氣的原料之一[16]。由于AC和Zn/AC事先經過CO2/H2O活化消耗了一部分炭黑，因此雖然其表面孔隙結構更加豐富，比表面積更大，吸附性能更強，但其炭黑性質也較穩(wěn)定，不易與CO2和H2O 再次發(fā)生反應，因而由載體作為原料轉化而來的氫氣也相對較少。

圖8 不同催化劑及溫度工況下氫氣產率Fig.8 Yield of hydrogen under different catalyst and temperature conditions

為了進一步比較各組催化劑的催化性能，圖9列出了各工況下氫氣占熱解氣總體積的比值。從圖中可以發(fā)現600℃條件下Raw char 催化產生的氫氣含量最高，達到19.3%，高于商用催化劑Ni/Al2O3組，同時相比于500℃無催化條件下提高了12.4%。升高催化溫度在提高H2產率的同時將會增加能耗，活化、負載等改性手段也會增加成本，綜合H2產率與原料成本考慮，Raw char（600℃）與Zn/AC（500℃）是最理想的催化工況。

圖9 不同催化劑及溫度工況下氫氣體積分數Fig.9 Volume fraction of H2 under different catalyst and temperature conditions

圖10 使用后Zn/AC和Ni/Al2O3的催化性能Fig.10 Catalytic performance of used Zn/AC and Ni/Al2O3

催化劑的穩(wěn)定性通過對使用后的Ni/Al2O3和Zn/AC 進行重復利用，測定不同使用次數的催化劑組中H2產率來表征，該實驗在500℃催化條件下進行，結果如圖10所示?？梢园l(fā)現隨著使用次數的增加，Zn/AC 組H2產率一開始呈現下降趨勢，使用3 次后基本保持穩(wěn)定，Ni/Al2O3呈現相同的變化趨勢。相較于未使用的催化劑，使用6次后的Ni/Al2O3催化劑組H2產率從44.87 L·(kg cellulose)-1下降到42.98 L·(kg cellulose)-1，減少了4.21%，而Zn/AC 組從43.02 L·(kg cellulose)-1下降到39.77 L·(kg cellulose)-1，減少了7.55%。雖然常用商用催化劑Ni/Al2O3在穩(wěn)定性上略優(yōu)于Zn/AC，但Zn/AC 由廢棄物制備得到，其成本更低，具有較好的應用前景。

2.3 廢舊輪胎熱解炭催化劑催化機理分析

結合上述實驗結果，圖11展示了催化劑在制備過程中形貌結構的變化及其在焦油重整過程中的催化機理。從原始熱解炭到使用后的熱解炭經歷了活化、負載和失活三個階段，在此過程中催化劑內部的孔隙結構、焦油和活性位點分別發(fā)生了相應的變化。

第一階段CO2/H2O 活化：根據氮氣吸附/脫附實驗可知，活化過程消耗了殘留在熱解炭黑中的焦油以及一部分焦炭，平均燒失率為56.09%，經活化后熱解炭黑BET 比表面積和孔容顯著增加，催化過程中外擴散和內擴散作用增強，有利于氣體分子進入催化劑內部與活性位點接觸而發(fā)生反應。

圖11 廢舊輪胎熱解炭催化劑改性提質過程及其催化機理Fig.11 Modification and upgrading of waste tire carbon and its catalytic mechanism

第二階段金屬負載：由XRD 分析結果可知，經過浸漬法處理后催化劑表面出現了ZnO，同時也保留了原本存在于熱解炭中灰分中的ZnS 和ZnCo0.975S0.025，說明鋅元素以三種晶體形式存在于催化劑表面起到催化效果。

第三階段催化：根據上文所述，催化劑在纖維素焦油催化重整制氫過程中表現出了良好的催化效果，Raw char主要通過水蒸氣轉化和水蒸氣重整，消耗Raw char 表面炭黑及殘留的廢輪胎熱解焦油，產生更多的H2和CO 等產物[29]，其本身催化效果并不明顯；AC依靠其內部豐富的孔隙結構促進擴散過程從而提高催化性能；Zn/AC 依靠表面負載的大量ZnO 活性位點，促進Boudouard 反應、水煤氣變換[30]和焦油二次裂解。然而根據表征結果發(fā)現，使用后的催化劑各方面性能也出現了一定程度的下降，BET 比表面積從使用前的189 m2·g-1下降到94 m2·g-1，部分孔道被堵塞。

3 結 論

本文以全鋼型廢舊輪胎為原料，制備了Raw char、AC 和Zn/AC 三種催化劑，并對催化劑進行了一系列表征，結合表征結果，研究了催化劑在纖維素熱解焦油催化重整制備富氫氣體中的作用。結果表明，催化劑可顯著提高熱解氣產物中H2產率，這對于生物質氣化制氫工業(yè)中成本的下降及廢舊輪胎的資源化利用具有重要意義。具體結論如下。

（1）全鋼型廢舊輪胎的熱重實驗結果表明，隨著升溫速率提高，失重峰向高溫區(qū)移動，升溫速率對廢舊輪胎固體產率無明顯影響；主要失重過程發(fā)生在300～500℃溫度段區(qū)間內，500℃之后熱解基本完全，結合成本考慮，廢舊輪胎熱解制備炭材料的最佳溫度為500℃。

（2）對纖維素熱解氣產物進行分析，發(fā)現隨著溫度的升高，H2產率增加，同時各組催化劑均能夠不同程度地提高H2產率。其中Raw char（600℃）催化產物中H2含量最高，達到19.3%，其次為Zn/AC（500℃）的17.8%。通常提高氣化溫度是獲得高H2產率的方法之一，但該方法也會使能耗大幅增加，該結論為在低溫度、低成本下得到富氫氣體提供了有效方法；同時催化劑來源為造成“黑色污染”的廢舊輪胎，廢棄物的資源化利用也符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

（3）CO2/H2O 活化有助于消耗熱解炭表面殘留的焦油，提高其BET 比表面積和孔容，改善熱解炭表面結構與性能，浸漬法可使催化劑表面負載更多金屬活性位，以上因素均有助于催化效果的提高；但同時也發(fā)現，使用后的催化劑BET 比表面積呈現降低趨勢，這是由于催化過程中出現積炭現象，堵塞催化劑表面孔隙，因此在防止催化劑失活和提高壽命方面還有許多工作要做。