姜辛，張偉，魯墨弘，朱劼，單玉華，李明時(shí)

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

苯和氯苯衍生物在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。苯酚是一種重要有機(jī)化工原料，在合成纖維、塑料、醫(yī)藥、染料、香料以及涂料方面具有廣泛應(yīng)用[1-3]。鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚在各自的領(lǐng)域中也有著不同的作用。鄰氯苯酚主要用于合成農(nóng)藥；間氯苯酚用于有機(jī)合成，還可用于顯微分析；對(duì)氯苯酚可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、塑料等工業(yè)，也可用作乙醇變色劑、精煉礦物油選擇性溶劑、顯微分析等[4]。

苯酚主要通過苯與丙烯烷基化，再氧化制得。Tanev等[5]發(fā)現(xiàn)，在介孔鈦硅分子篩存在下，H2O2可以直接氧化苯制苯酚。Bhaumik等[6]首次報(bào)道了在無溶劑存在的情況下，用TS-1催化苯羥基化反應(yīng)，H2O2利用率高達(dá)85%。Shahami等[7]用Fe-ZSM-5沸石催化苯羥基化反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率為25.5%，苯酚選擇性高達(dá)90%。Elmetwally等[8]以FeOCl為催化劑催化苯反應(yīng)，反應(yīng)4 h，苯轉(zhuǎn)化率為43.5%，且除苯酚無副產(chǎn)物生成。Morimoto等[9]用負(fù)載鎳的配合物催化苯羥基化反應(yīng)，苯酚選擇性高達(dá)99%，收率為21%。苯酚的氯代衍生物可以通過苯酚氯化合成。以醋酸為溶劑，在30～85 ℃將氯氣與一氧化碳的混合物通入苯酚溶液中，轉(zhuǎn)化率為65～70%，對(duì)氯苯酚的選擇性在60%以上[10]。苯酚與磺酰氯在催化劑存在下反應(yīng)即生成對(duì)氯苯酚[11]。趙美法[12]采用氯化銅法使苯酚氯化，對(duì)位平均收率達(dá)70%以上，對(duì)鄰比在10∶1以上。通過氯苯氧化羥基化也可以得到苯酚的氯代衍生物，這種一步合成法途徑綠色環(huán)保，但卻鮮有報(bào)道。本工作研究了苯和氯苯及其衍生物(苯酚，鄰二氯苯，間二氯苯，對(duì)二氯苯)在V2O5催化劑下，以H2O2作為氧化劑，氧化羥基化反應(yīng)，考察了氯對(duì)苯環(huán)羥基化反應(yīng)活性和選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

苯、苯酚、磷酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯苯、鄰二氯苯，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；對(duì)二氯苯，99%，阿拉??；間二氯苯，99%，羅恩；乙酸，分析純，上海申博化工有限公司；30% H2O2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

WAS-50F6型雙道微量注射泵，浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司；LC-500型高效液相色譜儀，杭州旭星科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

取一定量的V2O5催化劑，加入15 mL磷酸，攪拌混合均勻，得到V2O5-H3PO4催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL三頸燒瓶加入0.102 mol反應(yīng)物(苯，苯酚，氯苯，間二氯苯，鄰二氯苯，對(duì)二氯苯)和100 mL乙酸，加入磁子，放入水浴鍋中30 ℃恒溫?cái)嚢枞芙?，再加?5 mL V2O5-H3PO4催化劑，控制V2O5為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，控制反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌混合均勻后，用一次性無菌注射器吸入一定量30%的H2O2溶液，用微量注射泵滴加，滴加速度2.5 mL/h，總滴加量為10 mL，滴加反應(yīng)4 h，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束，取樣，用液相色譜分析。

1.4 產(chǎn)物的分析檢測(cè)方法

反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析采用液相內(nèi)標(biāo)法。色譜柱Kromasil 100-5(4.6 mm×250 mm)C18柱；根據(jù)不同的反應(yīng)，采用不同的液相色譜分析方法。

苯和苯酚氧化：流動(dòng)相選取乙腈∶水(體積比)=4∶6的混合溶液，并加入0.25%乙酸(體積比)，內(nèi)標(biāo)物選用甲苯，流動(dòng)相流量為0.8 mL /min，取試樣10 μL溶于1 mL流動(dòng)相進(jìn)行稀釋，分析注射量為5 μL，柱溫為常溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm。

氯苯氧化：流動(dòng)相選取乙腈∶水(體積比)=4∶6混合溶液，并加入0.25%乙酸(體積比)，內(nèi)標(biāo)物選用2,6-二氯苯酚，流動(dòng)相流量為1 mL/min，取試樣10 μL溶于1 mL流動(dòng)相進(jìn)行稀釋，注射量為5 μL，柱溫為常溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm。

鄰二氯苯氧化分析：流動(dòng)相選取乙腈∶水(體積比)=6∶4混合溶液，并加入0.25%乙酸(體積比)，內(nèi)標(biāo)物選用間二氯苯，流動(dòng)相流量1 mL/min，取試樣10 μL溶于1 mL流動(dòng)相進(jìn)行稀釋，分析注射量為5 μL，柱溫為常溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

間二氯苯氧化：流動(dòng)相選取乙腈∶水(體積比)=6∶4混合溶液，并加入0.25%乙酸(體積比)，內(nèi)標(biāo)物選用對(duì)二氯苯，流動(dòng)相流量為1 mL/min，取試樣10 μL溶于1 mL流動(dòng)相進(jìn)行稀釋，分析注射量為5 μL，柱溫為常溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

對(duì)二氯苯氧化：流動(dòng)相選取乙腈∶水(體積比)=7∶3混合溶液，并加入0.25%乙酸(體積比)，內(nèi)標(biāo)物選用氯苯，流動(dòng)相流量為1 mL/min，取試樣10 μL溶于1 mL流動(dòng)相進(jìn)行稀釋，分析注射量為5 μL，柱溫為常溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯氧化羥基化反應(yīng)

圖1為苯氧化液相色譜。由圖1可看出，各物質(zhì)保留時(shí)間分別為：對(duì)苯二酚(產(chǎn)物)4.39 min，鄰苯二酚(產(chǎn)物)5.78 min，苯醌(產(chǎn)物)6.35 min，苯酚(產(chǎn)物)8.95 min，苯(原料)31.62 min，甲苯(內(nèi)標(biāo))57.00 min。

圖1 苯氧化液相色譜

表1為苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果。由表1可看出，苯的一步氧化羥基化產(chǎn)物為苯酚，苯酚還會(huì)進(jìn)一步氧化生成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，對(duì)苯二酚再進(jìn)一步反應(yīng)生成苯醌。

表1 苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果

2.2 苯酚氧化羥基化反應(yīng)

圖2為苯酚氧化液相色譜。由圖2可見，各物質(zhì)保留時(shí)間分別為：對(duì)苯二酚(產(chǎn)物)4.33 min，鄰苯二酚(產(chǎn)物)5.34 min，苯醌(產(chǎn)物)6.24 min，苯酚(原料)8.81 min，甲苯(內(nèi)標(biāo))56.82 min。

表2為苯酚氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果。由表2可看出，苯酚的一步氧化羥基化產(chǎn)物為對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，沒有生成間苯二酚。對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的選擇性分別為0.94%和0.22%，還有大量產(chǎn)物沒有定性及定量分析，反應(yīng)后產(chǎn)物放置一段時(shí)間，會(huì)在底部沉積一層固體物質(zhì)，初步推測(cè)是深度氧化得到的產(chǎn)物，也可能是苯酚自身聚合，導(dǎo)致得到的產(chǎn)物量很少。

圖2 苯酚氧化液相色譜

2.3 氯苯氧化羥基化反應(yīng)

圖3為氯苯氧化液相色譜圖。由圖3可看出，各物質(zhì)保留時(shí)間分別為：2-氯-1,4-苯醌(產(chǎn)物)8.77 min，2-氯苯酚(產(chǎn)物)11.85 min，3-氯苯酚(產(chǎn)物)13.49 min，4-氯苯酚(產(chǎn)物)14.52 min，2,

6-二氯苯酚(內(nèi)標(biāo))20.40 min，氯苯(原料)46.73 min。

圖3 氯苯氧化液相色譜

表3和圖4分別為氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果和氯苯一步氧化產(chǎn)物分布?？梢钥闯?，氯苯的一步氧化羥基化產(chǎn)物為2-氯苯酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚，其中2-氯苯酚和3-氯苯酚選擇性接近，4-氯苯酚選擇性最高，約為2-氯苯酚或3-氯苯酚的2～2.5倍?？紤]到氯苯氧化過程中有兩個(gè)鄰位和兩個(gè)間位，只有一個(gè)對(duì)位，則對(duì)位氧化的相對(duì)選擇性約為鄰位或間位相對(duì)選擇性的4～5倍，即Sp≈5So≈5Sm。2-氯苯酚和3-氯苯酚還會(huì)進(jìn)一步氧化生成2-氯對(duì)苯二酚，2-氯對(duì)苯二酚很容易被氧化，會(huì)迅速進(jìn)行下一步氧化生成2-氯-1,4-苯醌。

表2 苯酚氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果

表3 氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果

圖4 氯苯一步氧化產(chǎn)物分布

圖5為氯苯氧化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，4-氯苯酚的選擇性趨于穩(wěn)定，2-氯苯酚和3-氯苯酚的選擇性有所下降，2-氯-1,4-苯醌的選擇性不斷增加。這是因?yàn)?-氯苯酚和3-氯苯酚會(huì)被氧化生成2-氯對(duì)苯二酚，2-氯對(duì)苯二酚還會(huì)迅速氧化生成2-氯-1,4-苯醌。

圖5 氯苯氧化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

2.4 鄰二氯苯氧化羥基化反應(yīng)

圖6為鄰二氯苯氧化液相色譜。由圖6可看出，各物質(zhì)保留時(shí)間分別為：2,3-二氯苯酚(產(chǎn)物)6.75 min，3,4-二氯苯酚(產(chǎn)物)7.46 min，鄰二氯苯(原料)17.80 min，間二氯苯(內(nèi)標(biāo))21.41 min。

圖6 鄰二氯苯氧化液相色譜

表4和圖7分別為鄰二氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果和鄰二氯苯一步氧化產(chǎn)物分布?？梢钥闯?，鄰二氯苯的一步氧化羥基化產(chǎn)物為2,3-二氯苯

酚、3,4-二氯苯酚，其中3,4-氯苯酚選擇性明顯高于2,3-二氯苯酚。這是因?yàn)?,4-二氯苯酚的羥基所在位置相對(duì)于苯環(huán)上的兩個(gè)氯的位置來說，一個(gè)是對(duì)位，一個(gè)是間位，而2,3-二氯苯酚的羥基所在位置相對(duì)于苯環(huán)上兩個(gè)氯的位置分別為間位和鄰位，又因?yàn)楸江h(huán)上氯對(duì)位的選擇性要高于苯環(huán)上氯間位和鄰位的選擇性，在氯對(duì)位上更容易發(fā)生氧化羥基化反應(yīng)。根據(jù)2.3得到的氯苯氧化產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)，不難發(fā)現(xiàn)，這種規(guī)律存在一定的定量關(guān)系，苯環(huán)上氯的對(duì)位氧化的相對(duì)選擇性約為鄰位或間位選擇性的4～5倍，即(So,m+So,m)∶(Sp,m+Sp,m)≈(1×1+1×1)∶(1×5+1×5)≈1∶5。也就是說，當(dāng)鄰二氯苯氧化時(shí)，苯環(huán)上的兩個(gè)氯共同影響某位置的選擇性，此位置的相對(duì)選擇性相當(dāng)于每個(gè)氯單獨(dú)存在時(shí)相對(duì)選擇性的乘積。

表4 鄰二氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果

圖7 二氯苯一步氧化產(chǎn)物分布

2.5 間二氯苯氧化羥基化反應(yīng)

圖8為間二氯苯氧化液相色譜。由圖8可看出，各物質(zhì)保留時(shí)間分別為：2,6-二氯苯酚(產(chǎn)物)6.73 min，2,4-二氯苯酚(產(chǎn)物)7.48 min，3,5-二氯苯酚(產(chǎn)物)8.79 min，對(duì)二氯苯(內(nèi)標(biāo))19.48 min，間二氯苯(原料)20.96 min。

圖8 間二氯苯氧化液相色譜

表5和圖9分別為間二氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果和間二氯苯一步氧化產(chǎn)物分布?？梢钥闯觯?/p>

間二氯苯的一步氧化羥基化產(chǎn)物為3,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚，其中2,4-二氯苯酚選擇性最高。這是因?yàn)?,4-二氯苯酚的羥基所在位置相對(duì)于苯環(huán)上的兩個(gè)氯的位置來說，一個(gè)是對(duì)位，一個(gè)是鄰位；而3,5-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的羥基所在位置相對(duì)于苯環(huán)上兩個(gè)氯的位置分別為間位和鄰位，又因?yàn)楸江h(huán)上氯對(duì)位氧化的選擇性要高于苯環(huán)上氯間位和鄰位的選擇性，在氯對(duì)位上更容易發(fā)生氧化羥基化反應(yīng)。3,5-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚中羥基相對(duì)于氯分別都為間位和鄰位，所以兩者的選擇性接近。3,5-二氯苯酚的選擇性略高于2,6-二氯苯酚的選擇性，這可能是2,6-二氯苯酚中羥基位于兩個(gè)氯之間，會(huì)有一定的位阻，產(chǎn)生一定的抑制作用導(dǎo)致2,6-二氯苯酚的選擇性一定程度減少。比較間二氯苯羥基化反應(yīng)的三種產(chǎn)物的選擇性，不難發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上氯的鄰位或間位與對(duì)位選擇性間存在與氯苯和鄰二氯苯相同的規(guī)律，即Sm,m∶So,o∶(Sp,o+Sp,o)≈1×1∶1×1∶(1×5+1×5)≈1∶1∶10。當(dāng)間二氯苯氧化時(shí)，苯環(huán)上的兩個(gè)氯共同影響某位置的選擇性，此位置的相對(duì)選擇性相當(dāng)于每個(gè)氯單獨(dú)存在時(shí)相對(duì)選擇性的乘積。

表5 間二氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果

圖9 間二氯苯一步氧化產(chǎn)物分布

2.6 對(duì)二氯苯氧化羥基化反應(yīng)

圖10為對(duì)二氯苯氧化液相色譜。由圖10可看出，各物質(zhì)的保留時(shí)間分別為：2,5-二氯-1,4-苯醌(產(chǎn)物)4.29 min，2,5-二氯苯酚(產(chǎn)物)4.80 min，氯苯(內(nèi)標(biāo))7.81 min，對(duì)二氯苯(原料)10.93 min。

圖10 對(duì)二氯苯氧化液相色譜圖

表6為對(duì)二氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果。由表6可看出，對(duì)二氯苯的一步羥基化產(chǎn)物只有一種結(jié)構(gòu)，為2,5-二氯苯酚，2,5-二氯苯酚會(huì)再進(jìn)行兩步氧化生成2,5-二氯-1,4-苯醌。

圖11為對(duì)二氯苯氧化羥基化反應(yīng)進(jìn)程。從圖11可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料對(duì)二氯苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而上升，而產(chǎn)物2,5-二氯苯酚和2,5-二氯1,4-苯醌的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加保持平穩(wěn)或略微上升。

圖11 對(duì)二氯苯氧化羥基化反應(yīng)進(jìn)程

表6 對(duì)二氯苯氧化羥基化反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

a.以釩氧化物為催化劑、醋酸為溶劑、過氧化氫為氧化劑，研究了苯、苯酚、氯苯、(鄰、間、對(duì))二氯苯氧化羥基化反應(yīng)規(guī)律。該系列氧化羥基化反應(yīng)的相對(duì)活性順序?yàn)椋罕椒?間二氯苯>對(duì)二氯苯≈鄰二氯苯≈氯苯>苯。苯酚氧化活性高，但容易發(fā)生深度氧化。二氯苯與氯苯氧化羥基化活性相當(dāng)，氯苯氧化羥基化反應(yīng)活性略高于苯。

b.氯苯氧化羥基化反應(yīng)中，氯的鄰位和間位選擇性相當(dāng)，而對(duì)位選擇性是鄰位或間位選擇性的4～5倍。

c.二氯苯氧化羥基化反應(yīng)中，其選擇性受兩個(gè)氯共同影響，就某個(gè)氯的影響而言，氯的鄰位和間位選擇性相當(dāng)，對(duì)位選擇性是鄰位或間位選擇性的4～5倍，苯環(huán)上某位置的相對(duì)選擇性為兩個(gè)氯單獨(dú)存在時(shí)相對(duì)選擇性的乘積。

d.對(duì)二氯苯氧化羥基化只有一種單羥基異構(gòu)體，因而可以獲得較高(82.5%)的2,5-氯苯酚選擇性。