張海兵 霍歡 劉利軍

內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)有限公司醫(yī)院 內(nèi)蒙古醫(yī)科大學(xué)第四附屬醫(yī)院口腔修復(fù)科，包頭 014000

混合物陶瓷是將陶瓷和樹脂相結(jié)合，融合兩種材料的優(yōu)勢，獲得機(jī)械強(qiáng)度、美學(xué)性能接近傳統(tǒng)陶瓷且同時兼具樹脂材料的高韌性特點(diǎn)的新型材料，彌補(bǔ)了陶瓷脆性方面不足，是口腔修復(fù)材料技術(shù)發(fā)展過程中的一個重大革新[1-2]?；旌衔锾沾赏ǔ７譃閮纱箢悾活愂且圆Ａ沾蔀榛A(chǔ)，增加樹脂成分材料，性能接近傳統(tǒng)玻璃陶瓷；另一類以傳統(tǒng)樹脂為基礎(chǔ)，增加陶瓷成分材料，性能更接近傳統(tǒng)樹脂。納米復(fù)合陶瓷是以傳統(tǒng)樹脂為基礎(chǔ)研發(fā)的一種新型混合物陶瓷，因其具有類似復(fù)合樹脂的韌性，與陶瓷材料接近的耐磨性及美觀性等優(yōu)點(diǎn)被成功用于臨床中[3]。但臨床使用中發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合陶瓷修復(fù)體脫落時有發(fā)生，如何增加其粘接可靠性和持久性成為了目前研究的熱點(diǎn)，而哪種表面處理能夠提高納米復(fù)合陶瓷與樹脂水門汀間的剪切粘接強(qiáng)度的研究較少。故本實(shí)驗(yàn)旨在探討不同表面處理方法對納米復(fù)合陶瓷與樹脂水門汀剪切粘接強(qiáng)度的影響，為臨床實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 主要材料及器械設(shè)備

納米復(fù)合陶瓷（LavaTMUltimate優(yōu)韌瓷）、粘接劑（Single Bond Universal Adhesive）、樹脂水門汀（RelyXTMUltimate ClikerTMAdhesive resin cement）（3M公司，美國），計算機(jī)輔助設(shè)計/計算機(jī)輔助制作（computer aided design/computer aided manufacture，CAD/CAM）切削機(jī)（CEREC MC XL，Sirona公司，德國），110 μm的三氧化二鋁（Al2O3）噴砂顆粒（丹東彤寬金剛砂廠），筆試噴砂機(jī)（BP-1型，天津杰瑞特科技發(fā)展有限公司），氫氟酸凝膠（9.6%）、硅烷偶聯(lián)劑（派麗登公司，美國），復(fù)合樹脂（Filtek Z350 XT，3M公司，德國），聚四氟乙烯管（深圳丹凱科技有限公司），LED光固化燈（Satelec公司，法國），體視顯微鏡（SZX-12，Olympus公司，日本），微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)（MTS E44，濟(jì)南MTS系統(tǒng)公司）。

1.2 納米復(fù)合陶瓷試件的制備

由CEREC CAD 4.2系統(tǒng)設(shè)計，使用CEREC MC XL研磨設(shè)備通過機(jī)械加工法直接切割制作10 mm×10 mm×3 mm大小的納米復(fù)合陶瓷試件150個，將碳化硅砂紙固定在平坦處，在流水下依次使用120、400、600目的碳化硅砂紙進(jìn)行打磨，以獲得均勻的、光滑的表面。然后用乙醇棉球清洗并用流水徹底沖洗以去除研磨殘留的顆粒，蒸餾水中超聲清洗5 min，不含水和油的空氣干燥試件表面。取出后在室溫下自然干燥24 h，備用。將150個標(biāo)準(zhǔn)試件按隨機(jī)數(shù)字表的方法隨機(jī)分成5組，每組30個，由同一操作者將試件表面分別做如下處理。1）對照組：試件表面不處理，避光干燥保存待用；2）噴砂組：在0.2 MPa壓力下用110 μm[4]的Al2O3顆粒距離納米復(fù)合陶瓷試件15 mm處均勻噴砂20 s[5]，然后將試件在蒸餾水中超聲清洗5 min，并用不含水和油的氣槍吹干待用；3）噴砂+硅烷組：先噴砂（方法同噴砂組），然后用小刷頭均勻涂抹一層硅烷偶聯(lián)劑，揮發(fā)1 min，用不含水和油的氣槍吹干待用；4）酸蝕組：9.6%氫氟酸凝膠酸蝕1 min，沖洗1 min，然后用不含水和油的氣槍吹干待用；5）酸蝕+硅烷組：9.6%氫氟酸酸蝕后再涂硅烷偶聯(lián)劑，方法同上。

1.3 樹脂試件的制備

使用聚四氟乙烯管制作成直徑為4 mm、高度為 2 mm的模具，將樹脂材料填入聚四氟乙烯的模具中壓實(shí)，在表面使用玻璃片壓平，并用LED光固化燈 （1 200 mW·cm-2）照射40 s使樹脂材料完全固化，制作成150個直徑4 mm、高2 mm的圓柱形樹脂試件。將碳化硅砂紙固定在堅硬平坦處，其中一端在流水下使用120、400、600目的碳化硅砂紙進(jìn)行打磨（各1 min），以獲得均勻的、光滑的表面，同時減少各試件間由于微機(jī)械鎖合作用不同帶來的影響。然后用乙醇棉球清洗并用流水徹底沖洗以去除研磨殘留的顆粒，蒸餾水中超聲清洗5 min，氣槍吹干備用。

1.4 粘接

粘接前為了限制粘接面積，用孔徑4 mm的不透明膠帶覆蓋納米復(fù)合陶瓷測試面，將Single Bond Universal通用粘接劑涂布于納米復(fù)合陶瓷測試面以及樹脂試件打磨面20 s，氣槍輕吹5 s，光照10 s，并將含有10-甲基丙烯酰氧葵基二羥基磷酸酯（methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）的雙固化樹脂水門汀嚴(yán)格按照使用說明書混合均勻后涂抹于樹脂試件的打磨面和分組處理后的納米復(fù)合陶瓷試件之間，將樹脂試件中心與膠帶環(huán)中心重合就位，保持恒定20 N（與手指壓力接近）壓力下垂直向加壓[6]，去除樹脂試件周圍多余的樹脂水門汀，使用LED燈各光固化20 s。室溫靜置5 min后，將粘接試件儲存于（37±2）℃蒸餾水中備用。

1.5 剪切強(qiáng)度測試

粘接試件存于（37±2）℃蒸餾水中24 h后，將每組中一半的粘接試件從水中取出，然后用實(shí)驗(yàn)機(jī)的夾具固定在萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上。將加載頭調(diào)整至與試件粘接界面平行并緊密貼合，其中央對準(zhǔn)試件，加載速度為1 mm·min-1，直至粘接界面斷裂，記錄最大負(fù)荷讀數(shù)。另一半粘接試件于30 d后取出，方法同上。按以下公式計算：剪切粘接強(qiáng)度（MPa）=剪切壓力（N）÷粘接面積（mm2）。

1.6 各組試件斷裂模式的觀察

收集剪切測試后的試件置于體視顯微鏡下觀察斷裂界面的形態(tài)并記錄斷裂模式。斷裂模式包括粘接破壞（也叫界面破壞）、內(nèi)聚破壞和混合破壞。

1.7 統(tǒng)計學(xué)方法

采用SPSS 20.0進(jìn)行分析，分別用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)和Levene’s檢驗(yàn)進(jìn)行分布特點(diǎn)和方差齊性檢驗(yàn)，多組間的總體差異比較采用單因素方差分析（ANOVA），組間兩兩比較采用Student-Newman-Keuls檢驗(yàn)，P＜0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 剪切粘接強(qiáng)度

水浴24 h、30 d后，各組試件剪切粘接強(qiáng)度測量結(jié)果見表1、2和圖1、2。

表 1 水浴24 h后各組試件的剪切粘接強(qiáng)度Tab 1 Shear bond strength of specimens in each group after 24 h MPa

表 2 水浴30 d后各組試件的剪切粘接強(qiáng)度Tab 2 Shear bond strength of specimens in each group after 30 d MPa

圖 1 水浴24 h后各組剪切粘接強(qiáng)度值分布箱狀圖Fig 1 Boxplots for shear bond strength of specimens in each group after 24 h

兩數(shù)據(jù)方差齊性檢驗(yàn)方差齊，分布特點(diǎn)為正態(tài)分布。單因素方差分析結(jié)果顯示，5種不同處理組間剪切粘接強(qiáng)度的總體差異具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜ 0.05）。兩兩比較發(fā)現(xiàn)，對照組除了與酸蝕組間差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）外，與其余各組相比均具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）；噴砂組和酸蝕+硅烷組間差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05），但這兩組與其他組間差異均具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）；噴砂+硅烷組的剪切粘接強(qiáng)度最大，與其他組間差異均具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。

2.2 各組試件斷裂模式

在所有測試組中，混合破壞的斷裂模式最多，內(nèi)聚破壞次之，粘接破壞最少。水浴30 d后對照組中粘接破壞的斷裂模式增加（表3）。

3 討論

納米復(fù)合陶瓷具有類似于天然牙本質(zhì)的彈性模量，大大減少了牙齒折裂的發(fā)生，同時，由于其獨(dú)特的納米陶瓷技術(shù)和多小時的高溫樹脂聚合，使其不僅自身不會過多地被磨耗，而且對天然牙釉質(zhì)的磨耗也非常低[7]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，納米復(fù)合陶瓷已在臨床中逐漸用于貼面、嵌體和高嵌體的制作[8]。故本研究對哪種表面處理方法能提高納米復(fù)合陶瓷與樹脂水門汀間的剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行探討，為臨床實(shí)際工作提供參考依據(jù)。

圖 2 水浴30 d后各組剪切粘接強(qiáng)度值分布箱狀圖Fig 2 Boxplots for shear bond strength values of specimens in each group after 30 d

表 3 各組試件的斷裂模式Tab 3 Fracture types of specimens in each group

納米復(fù)合陶瓷與樹脂水門汀的粘接性能直接關(guān)系到修復(fù)體的成功率，可通過對修復(fù)體內(nèi)表面處理而獲得可靠的粘接[9]。本研究使用復(fù)合樹脂試件代替釉質(zhì)或牙本質(zhì)試件通過粘接劑與納米復(fù)合陶瓷粘接，避免了牙齒結(jié)構(gòu)與樹脂水門汀界面的薄弱粘接。復(fù)合樹脂與樹脂水門汀界面的強(qiáng)粘接能夠允許修復(fù)體與樹脂水門汀界面的薄弱粘接發(fā)生斷裂，否則，失敗可能發(fā)生在復(fù)合樹脂和樹脂水門汀界面?zhèn)榷皇前l(fā)生在修復(fù)體與樹脂水門汀界面?zhèn)?，由此掩蓋了表面處理的作用[10]。另外，牙齒微結(jié)構(gòu)的變化也可能導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確[11]。因此，本研究采用復(fù)合樹脂試件代替了牙齒結(jié)構(gòu)試件，這與以往研究[6]使用樹脂試件取代牙齒試件目的一致。

本實(shí)驗(yàn)采用剪切實(shí)驗(yàn)測試納米復(fù)合陶瓷表面不同處理后的粘接強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)中，由于粘接面的壓力分布是不均勻的，剪切力的值可能備受爭議[12]。但是研究[13]表明剪切力最能代表口腔咀嚼實(shí)際情況，并且是獲取可靠結(jié)果最簡單最快捷的方法。Sau等[14]也曾報道：和撓曲、拉伸相比，對試件進(jìn)行剪切加載更接近咀嚼時的實(shí)際情況，因?yàn)榧羟屑虞d能夠產(chǎn)生基本的剪切、拉力、壓力和扭力等力的綜合性應(yīng)力，而這些力常在咀嚼時發(fā)生。

剪切測試中試件的界面破壞與臨床中修復(fù)體的實(shí)際破壞方式極為相似，能較準(zhǔn)確地反映粘接界面的真實(shí)信息，是目前應(yīng)用最多且有效的測試方法[15]。剪切測試中試件在粘接完成后無需切割、打磨等處理，保存了粘接界面的完整性，因此避免了測試前疲勞破壞對試驗(yàn)結(jié)果的影響[16]。本實(shí)驗(yàn)中試件不同處理后粘接界面的斷裂模式除對照組外均以混合破壞為主，混合破壞為粘接所期望的破壞模式，說明粘接強(qiáng)度超過了粘接劑或被粘體的內(nèi)聚能。

改善粘接性能的方法之一是對修復(fù)體進(jìn)行表面處理，其中包括表面粗化和表面改性兩個方面[15]。噴砂處理是臨床上粘接前常用的表面粗化方法，目前有很多研究[17]已表明表面噴砂可以增加材料的表面能和微機(jī)械鎖合。噴砂通過增加機(jī)械鎖合、濕潤性和表面積而獲得較高的粘接強(qiáng)度[18]。然而，一些研究[19]也曾報道噴砂污染了修復(fù)體表面。在本研究中，噴砂可增加粘接面積，形成粗糙表面，建立微機(jī)械鎖合，粘接強(qiáng)度有了較大的提高。

酸蝕組的剪切粘接強(qiáng)度高于對照組，但差異沒有統(tǒng)計學(xué)意義。氫氟酸通過部分溶解修復(fù)材料的玻璃相和晶相而改變修復(fù)體表面的微結(jié)構(gòu)[20]。納米復(fù)合陶瓷內(nèi)含有的陶瓷顆粒為直徑20 nm的二氧化硅和直徑4～11 nm的二氧化鋯，因此，氫氟酸可以選擇性地與基質(zhì)中的硅相發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生四面體的氟硅酸鹽，形成多微孔狀的粗糙表面，增加了表面積和濕潤性，更利于樹脂水門汀滲入修復(fù)材料，形成機(jī)械鎖合而提高粘接強(qiáng)度[21]。但納米復(fù)合陶瓷采用納米技術(shù)將這些納米級的陶瓷顆粒均勻混入復(fù)合樹脂中，故氫氟酸處理后這種微孔空間通常屬于納米級空隙，只有少量樹脂水門汀能夠滲入，對粘接強(qiáng)度的改善作用并不大。

通常，在修復(fù)體表面預(yù)處理（噴砂或酸蝕）后，需要在被粘接面涂布硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑在特定條件下可以生成兩種活性基團(tuán)，分子一端的甲氧基在水解條件下形成硅醇基團(tuán)（Si-OH），能夠和SiO2表面的羥基縮合形成硅氧烷橋（Si-O-Si）連接修復(fù)體表面；分子另一端的有機(jī)基團(tuán)能與有機(jī)樹脂單體發(fā)生共聚反應(yīng)連接粘接劑樹脂表面，從而將修復(fù)體與粘接樹脂牢固地結(jié)合起來[19]。此外，硅烷偶聯(lián)劑能產(chǎn)生幾個單層，凝結(jié)成互相交聯(lián)的硅氧低聚物，同時還能增強(qiáng)樹脂在修復(fù)體表面的浸潤性。本研究中，酸蝕+硅烷組、噴砂+硅烷組的粘接強(qiáng)度高于對照組、酸蝕組、噴砂組；噴砂+硅烷組的粘接強(qiáng)度高于酸蝕+硅烷，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。以往的研究[22]也表明，使用硅烷偶聯(lián)劑能夠獲得較高的粘接強(qiáng)度。

綜上所述，納米復(fù)合陶瓷單獨(dú)或聯(lián)合使用噴砂、酸蝕、硅烷偶聯(lián)劑等表面處理，均可提高其與樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度；噴砂后涂布硅烷偶聯(lián)劑的粘接強(qiáng)度效果最佳。

利益沖突聲明：作者聲明本文無利益沖突。