楊 梅，馮銀霞，席 蓓，王 平，蔡 榮，馬雪琴，高 寒，鮮 亮

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124；2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

0 引言

對硝基苯酚(4-nitrophenol，4-NP)是現(xiàn)代的工業(yè)污水、地表水、農(nóng)業(yè)污水中常見的污染物，在水里的溶解性和穩(wěn)定性都很高. 因此，4-NP降解一直是廢水處理中的難題. 作為一種高毒性有機污染物，因為4-NP在環(huán)境中的累積效應(yīng)以及對人體潛在的“三致”作用，目前已被中國和美國等在內(nèi)的多個國家列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物之一[1-3].4-NP常用的處理方法是在催化劑存在的條件下，利用硼氫化鈉還原4-NP為對氨基苯酚(4-aminophenol，4-AP).4-AP是一種具有商業(yè)價值的有機化工原料和藥物中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，將4-NP還原為4-AP符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向[4-7].

在4-NP的還原反應(yīng)中，鉑金屬催化劑對4-NP具有很高的催化反應(yīng)活性和選擇性，具有非常重要的實際應(yīng)用價值.但鉑金屬催化劑高昂的制備成本嚴重制約了其在工業(yè)生產(chǎn)當中的實際應(yīng)用. 將鉑金屬分散為具有較高原子利用率的高分散度的納米級團簇結(jié)構(gòu)或納米晶體的方法是降低鉑催化劑生產(chǎn)制備成本的一個非常有效的方法. 無載體支撐的鉑納米催化劑具有較高的表面能，容易引起鉑金屬納米顆粒的團聚，從而導(dǎo)致催化劑高活性易于流失. 解決上述問題的途徑之一是利用高比表面積的石墨烯材料作為載體負載鉑金屬納米顆粒，從而形成負載型催化劑[8].

石墨烯(Graphene，GP)與其他載體材料相比，具有更加優(yōu)越的綜合物理和化學(xué)性質(zhì)，如高的熱傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)能力、大的比表面積(理論值約為2 600 m2/g)、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于官能化和潛在的較低成本等[9]. 基于這些性質(zhì)，GP展現(xiàn)出作為貴金屬納米粒子理想載體材料的巨大潛力. 但GP表面較為惰性，很難負載金屬納米粒子. 因此，需要對其表面進行預(yù)處理，引入極性官能團從而獲得氧化石墨烯(Graphene oxide，GO). GO是GP重要的衍生物之一，具有二維結(jié)構(gòu)，其表面和邊緣有氧官能團存在. 這些官能團一般為羧基、醛基或羥基基團等，它們可以在前驅(qū)體還原過程中充當金屬離子的成核中心. GO本身具有一定的還原性，可以直接與金屬的鹽類作用，制備負載金屬的GO復(fù)合材料[10].

實驗嘗試利用GO自身的還原性，以氯鉑酸(H2[PtCl6])為鉑源，采用直接加熱的方法將溶液中的Pt原位還原并負載在GO表面上并制得了高分散度且具有良好催化性能的Pt/GO負載型催化劑. 通過XRD、SEM、EDS等表征手段對催化劑進行了物性表征. 以催化還原4-NP降解反應(yīng)對所制得的催化劑催化性能進行了測試.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

石墨烯(GO)(>99%，南京先豐納米材料科技有限公司)；氯鉑酸(H2[PtCl6])(99.95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；硼氫化鈉(NaBH4)(98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；對硝基苯酚(AR，C6H5NO3；4-NP)(天津精細化工開發(fā)中心).上述試劑的溶液均用Mili-Q超純水(18.2 MΩ·cm)配制，試劑使用前未經(jīng)進一步純化.

1.2 Pt/GO催化劑的制備

典型的實驗過程：稱取19.2 mg GO在80 mL蒸餾水中超聲30 min，使其充分剝離，得到墨汁狀均勻分散的溶液. 向溶液中加入80 mL 2 mmol·L-1H2[PtCl6]溶液，于三口燒瓶中90 ℃回流反應(yīng)8 h. 離心分離后收集底部黑色固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌數(shù)次以盡可能除去溶液中氯離子. 所獲得的樣品自然干燥后標記為Pt/GO. Pt/GO催化劑的制備反應(yīng)路線如圖1所示.

圖1 Pt/GO催化劑的合成路線

1.3 催化劑表征

用X射線衍射儀(XRD)(Rigaku D/MAX-RC)測試樣品的相結(jié)構(gòu)，Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)輻射，電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為2(°)min-1，掃描范圍2θ為10°～90°，分析Pt/GO復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu). 使用掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S4800)和能量色散X射線光譜儀(EDS)(Thermofisher Scientific)測定復(fù)合材料的形貌和元素組成. 通過紫外可見分光光度計(UV-Vis)(Hitachi U-3900H)檢測4-NP還原反應(yīng)的過程.

1.4 催化性能測試

Pt/GO催化性能以4-NP催化降解反應(yīng)檢測. 典型的實驗步驟如下：取2 mL4-NP水溶液(0.1 mmol·L-1)、2 mL NaBH4(2 mmol·L-1)于10 mL燒杯中，加入2 mg的催化劑. 反應(yīng)過程中每隔一定時間(5 min)取樣，高速離心后取上層清液檢測其UV-Vis吸收光譜. 通過UV-Vis分光光度計檢測4-NP在加入NaBH4后在400 nm波長處的特征吸收峰吸光度的變化檢測催化過程中底物濃度變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

為了得到催化劑的組成和結(jié)構(gòu)信息，對Pt/GO納米復(fù)合材料進行了XRD測試. 圖2中的(1)、(2)分別為GO和Pt/GO的XRD圖，其中兩條曲線中均出現(xiàn)的2θ=20.1°的特征峰為GO的C(002)衍射峰. Pt/GO中除C(002)衍射峰外，在2θ=39.8°、46.3°、67.5°和81.3°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Pt晶體的(111)、(200)、(220)和(311)等晶面，證明反應(yīng)生成了零價金屬鉑常見的典型面心立方結(jié)構(gòu)[11-12]. 此外，Pt元素的衍射峰較尖銳，表明Pt晶體的結(jié)晶度較好. 根據(jù)Sherrer公式[13]，計算出Pt/GO催化劑的平均粒徑為9.8 nm.

圖2 GO、Pt/GO的XRD圖譜

2.2 SEM、EDS表征

通過SEM、EDS對樣品表面形貌及元素組成進行觀察和分析. 圖3中的a、b為Pt/GO納米復(fù)合材料的SEM圖. 由圖3可知，氧化石墨烯呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，片層間存在許多褶皺，球形鉑納米顆粒均勻地分布在GO的片層間，無明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生. 在GO的直接原位還原反應(yīng)中，零價鉑原子簇能夠較為穩(wěn)定地“錨定”在GO表面，其原因被認為是由于GO表面存在有大量的-COOH、-CHO和-OH等含氧基團，能夠和前驅(qū)體中形成一定的鍵合作用. 這種相互作用能夠使前驅(qū)體被“固定”在含氧基團上并被原位還原為零價鉑原子. 而這種犧牲載體的部分碳原子原位還原鉑前驅(qū)體的方法，能夠有效降低形成的Pt納米顆粒的團聚[14,15]. 同時，在GO表面上的鉑原子簇相當于“嵌入”到GO表面，并沒有對GO的結(jié)構(gòu)造成任何影響，從而有效地保持了GO的高分散度、高比表面積的拓撲結(jié)構(gòu)特征. 這對維持鉑催化劑優(yōu)良的催化性能起到了重要的作用. 由EDS實驗(圖4)可知，在Pt/GO中含有大量鉑元素，原子百分比為4.9%，與SEM得到的結(jié)論一致. 這表明在該反應(yīng)過程中，鉑前驅(qū)體被有效地還原并負載在石墨烯表面.

圖3 Pt/GO的SEM表征

圖4 Pt/GO的EDS表征

2.3 樣品催化性能分析

利用過量NaBH4還原4-NP為對氨基苯酚(4-AP)的模型反應(yīng)，對Pt/GO催化劑的催化性能進行了研究. 該反應(yīng)是研究鉑貴金屬催化劑催化性能的反應(yīng)模型之一[16].4-NP和4-AP溶液均具有明顯的吸收峰，因此可以通過UV-Vis光譜方便地監(jiān)測還原過程. 如圖5a所示，在中性或酸性條件下，4-NP溶液在317 nm處顯示出強吸收峰，但在加入NaBH4后，在400 nm處出現(xiàn)一個明顯的紅移吸收峰，這是因為生成了對硝基苯酚離子[17]. 如圖5b所示，在沒有催化劑存在的情況下，400 nm處的吸收峰在30 min內(nèi)幾乎保持恒定，表明在沒有催化劑的情況下還原反應(yīng)可以認為沒有發(fā)生. 然而，在溶液中加入少量的Pt/GO催化劑后，400 nm處的吸收峰顯著降低，同時在300 nm處出現(xiàn)新的吸收峰(圖5c)，表明4-NP成功轉(zhuǎn)化為4-AP. 隨著反應(yīng)的進行，黃色的反應(yīng)液逐漸褪色，最終變?yōu)闊o色透明溶液.

實驗添加了過量的NaBH4. 因此，該還原反應(yīng)速率常數(shù)可以通過一級反應(yīng)動力學(xué)方程進行近似計算. 另外，根據(jù)朗伯比爾定律，稀溶液中，4-NP的濃度和其吸光度成正比. 因此，一級反應(yīng)速率方程式可表達為：

ln(At/A0)=ln(Ct/C0)=-kt

a 無催化劑存在時，①空白4-NP、②4--NP加入NaBH4后；b NaBH4和4-NP混合溶液無催化反應(yīng)發(fā)生；c.Pt/GO催化NaBH4還原4-NP；d.一級反應(yīng)速率常數(shù)擬合圖

圖5催化反應(yīng)的UV-Vis圖譜

其中A0和At分別4-NP在t=0和t=t時刻的吸光度，k為表觀一級速率常數(shù)，t是反應(yīng)時間[18]. 對于Pt/GO催化劑，直接從擬合直線的斜率獲得的表觀速率常數(shù)k為0.16 min-1(圖5d)，顯示出較高的催化活性[19]. 該催化劑經(jīng)過多次循環(huán)使用之后，其活性基本沒有降低，表觀速率常數(shù)仍然維持在0.16～0.15 min-1之間. 說明該催化劑的活性組分鉑納米顆粒并沒有因催化降解反應(yīng)而發(fā)生顯著的團聚現(xiàn)象.

3 結(jié)論

實驗利用GO自身的還原性，在90 ℃加熱的條件下將H2[PtCl6]溶液中的Pt原位直接還原制備出具有面心立方結(jié)構(gòu)的鉑納米粒子，并負載在GO表面上，成功制備保持GO高比表面結(jié)構(gòu)特征的Pt/GO金屬納米團簇負載型催化劑. 通過XRD、SEM和EDS等方法對材料的形貌和組成進行了表征. 實驗結(jié)果表明，用經(jīng)過活化處理的GO與H2[PtCl6]水溶液直接作用，得到了平均粒徑9.8 nm、Pt原子負載量4.90%的Pt/GO催化材料. 鉑顆粒在GO表面分散均勻，與GO結(jié)合緊密. 在NaBH4存在下的催化還原4-NP為4-AP的實驗中，Pt/GO展現(xiàn)出了較高的催化活性且具有較好的穩(wěn)定性.

該合成方法利用了拓撲反應(yīng)的原理，以“嵌入”的方式將鉑納米團簇結(jié)構(gòu)“錨定”在GO表面，從而得以保證載體原有的高比表面結(jié)構(gòu)沒有因負載反應(yīng)而產(chǎn)生改變. 同時，載體碳原子的部分犧牲還原也有效地降低了生成的鉑納米團簇結(jié)構(gòu)的團聚傾向. 該合成方法有利于活性位點與反應(yīng)物的充分接觸，從而得到性能優(yōu)異的催化劑.